Störungstheorie (Quantenmechanik)

Die Störungstheorie ist eine wichtige Methode der theoretischen Physik, die Auswirkungen einer zeitunabhängigen Störung auf ein analytisch lösbares System untersucht. Vor der Erfindung des Computers war es nur durch solche Methoden möglich, Näherungslösungen für analytisch nicht geschlossen lösbare Probleme zu finden. Entwickelt wurde sie zunächst vor allem im Rahmen der Himmelsmechanik, bei der die Abweichungen der Planetenbahnen von der exakten Lösung des Zweikörperproblems, also den Ellipsen, durch Wechselwirkung mit anderen Himmelskörpern untersucht wurden.

Wie auch in der klassischen Mechanik wird in der Quantenmechanik die Störungstheorie dazu verwendet, Probleme zu lösen, bei denen mehr als zwei Körper beteiligt sind. Beispiele hierfür sind das Heliumatom und andere einfache Mehrkörperprobleme. Allerdings dienen die hier vorgestellten Methoden nicht dazu, "echte" Mehrteilchenprobleme (im Sinne einer großen Teilchenzahl) zu lösen, dazu verwendet man Verfahren wie die Hartree-Fock-Methode oder die Dichtefunktionaltheorie. Außerdem können einfache Störungen durch zeitabhängige Felder beschrieben werden, deren korrekte Beschreibung jedoch erst durch eine Quantenfeldtheorie erfolgt.

Zeitunabhängige Störungstheorie nach Schrödinger

Die stationäre (oder zeitunabhängige) Störungstheorie kann bei Systemen angewendet werden, bei denen der Hamiltonoperator aus einem diagonalisierbaren Anteil und genau einer Störung besteht, die beide zeitunabhängig sind:

$ \displaystyle H=H_{0}+\lambda H_{1} $

Dabei soll der reelle Parameter $ \lambda $ so klein sein, dass die Störung das Spektrum von $ H_{0} $ nicht zu sehr verändert. Für die Konvergenz der Störungsreihe gibt es allerdings keine genauen Regeln; man muss sie im konkreten Fall explizit nachprüfen.

Im Folgenden seien zum ungestörten Hamiltonoperator $ H_{0} $ die orthonormalen Eigenvektoren $ |n^{0}\rangle $ und Eigenwerte $ E_{n}^{0} $ bekannt. Zusätzlich sollen die Eigenwerte des ungestörten Problems nicht entartet sein.

Man setzt für die gestörten Eigenwerte und -zustände eine Potenzreihe im Parameter $ \lambda $ an. Wir betrachten zunächst einen nicht-entarteten Eigenraum zum Energieeigenwert $ E_{n} $:

$ |n\rangle =|n^{0}\rangle +\lambda |n^{1}\rangle +\lambda ^{2}|n^{2}\rangle +\ldots $

$ E_{n}=E_{n}^{0}+\lambda E_{n}^{1}+\lambda ^{2}E_{n}^{2}+\ldots $

$ |n^{0}\rangle $ bezeichnet den Eigenzustand von $ H_{0} $ zur Energie $ E_{n}^{0} $. Für $ i\geq 1 $ bezeichnen $ |n^{i}\rangle $ und $ E_{n}^{i} $ die Korrekturen $ i $ter Ordnung des ungestörten Systems. Konvergiert die Reihe, so erhält man auf diese Weise den Eigenzustand $ |n\rangle $ des gestörten Systems mit Hamiltonian $ H $ und dessen Energie $ E_{n} $,

$ H|n\rangle =E_{n}|n\rangle $

bzw. durch Abbruch der Reihe eine Approximation der entsprechenden Ordnung an diese.

Einsetzen der Potenzreihe liefert

$ (H_{0}+\lambda H_{1})(|n^{0}\rangle +\lambda |n^{1}\rangle +\lambda ^{2}|n^{2}\rangle +\ldots )=(E_{n}^{0}+\lambda E_{n}^{1}+\lambda ^{2}E_{n}^{2}+\ldots )(|n^{0}\rangle +\lambda |n^{1}\rangle +\lambda ^{2}|n^{2}\rangle +\ldots ) $

Zusammenfassen von Gliedern gleicher Potenz in $ \lambda $ liefert die Folge von Gleichungen

$ H_{0}|n^{0}\rangle =E_{n}^{0}|n^{0}\rangle $

$ H_{0}|n^{1}\rangle +H_{1}|n^{0}\rangle =E_{n}^{0}|n^{1}\rangle +E_{n}^{1}|n^{0}\rangle $

$ H_{0}|n^{2}\rangle +H_{1}|n^{1}\rangle =E_{n}^{0}|n^{2}\rangle +E_{n}^{1}|n^{1}\rangle +E_{n}^{2}|n^{0}\rangle $

usw.

Diese Gleichungen können iterativ nach $ E_{n}^{k} $ und $ |n^{k}\rangle $ aufgelöst werden, der Term für $ k=0 $ ist die ungestörte Schrödinger-Gleichung, man spricht daher auch von der Störung nullter Ordnung, wenn man sich auf die ursprüngliche, exakt bekannte Lösung bezieht, analog spricht man von der Störung k-ter Ordnung, wenn man die Lösung bis zu den Termen $ E_{n}^{k} $ und $ |n^{k}\rangle $ berechnet.

Aus der zweiten Gleichung ist erkennbar, dass eindeutige Lösungen für $ |n^{1}\rangle $ nur mit zusätzlichen Annahmen bestimmt werden können, da jede Linearkombination von $ |n^{1}\rangle $ und $ |n^{0}\rangle $ eine gültige Lösung ist. Eine geeignete zusätzliche Annahme zur eindeutigen Bestimmung der Störterme ist die Definition:

$ \langle n^{0}|n\rangle =1 $

Da der ungestörte Zustand $ |n^{0}\rangle $ normiert sein soll, folgt sofort

$ \langle n^{0}|n\rangle =\langle n^{0}|\left(|n^{0}\rangle +\lambda |n^{1}\rangle +\lambda ^{2}|n^{2}\rangle +\lambda ^{3}|n^{3}\rangle +\ldots \right)=1 $

$ \Rightarrow \lambda \langle n^{0}|n^{1}\rangle +\lambda ^{2}\langle n^{0}|n^{2}\rangle +\lambda ^{3}\langle n^{0}|n^{3}\rangle +\ldots =0 $

und daraus ($ \delta _{ik} $ ist das Kronecker-Delta)

$ \langle n^{0}|n^{k}\rangle =\delta _{0k} $

Dies bedeutet, dass alle Korrekturen aus dem orthogonalen Komplement zu $ |n^{0}\rangle $ stammen. Man erhält in erster Ordnung die Korrekturen

$ E_{n}^{1}=\langle n^{0}|H_{1}|n^{0}\rangle $

$ |n^{1}\rangle =\sum _{m\,(\neq n)}\,|m^{0\,}\rangle \,{\frac {\langle m^{0}|H_{1}|n^{0}\rangle }{E_{n}^{0}-E_{m}^{0}}} $

und für die Korrektur der Energie in zweiter Ordnung

$ E_{n}^{2}=\sum _{m\,(\neq n)}{\frac {|\langle m^{0}|H_{1}|n^{0}\rangle |^{2}}{E_{n}^{0}-E_{m}^{0}}}\,=\langle n^{0}|H_{1}|n^{1}\rangle $

Herleitung der Korrekturen erster und zweiter Ordnung

Die Zustände $ |n^{i}\rangle $ lassen sich nach den orthonormalen Eigenzuständen des ungestörten Problems aufgrund deren Vollständigkeit entwickeln. Bei dieser Darstellung der Korrekturen ist jedoch nur der Projektor auf den zu $ |n^{(0)}\rangle $ orthogonalen Unterraum zu verwenden:

$ |n^{1}\rangle =\sum _{m(\neq n)}|m^{0}\rangle \langle m^{0}|n^{1}\rangle =\sum _{m(\neq n)}c_{m}^{1}|m^{0}\rangle $

$ |n^{2}\rangle =\sum _{m(\neq n)}|m^{0}\rangle \langle m^{0}|n^{2}\rangle =\sum _{m(\neq n)}c_{m}^{2}|m^{0}\rangle $

Energiekorrektur erster Ordnung

Die Gleichung erster Ordnung lautet:

$ H_{0}|n^{1}\rangle +H_{1}|n^{0}\rangle =E_{n}^{0}|n^{1}\rangle +E_{n}^{1}|n^{0}\rangle $

Multipliziert man von links $ \langle n^{0}| $ und nutzt dabei die Bra-Eigenwertgleichung $ \langle n^{0}|H_{0}=E_{n}^{0}\langle n^{0}| $ des ungestörten Hamiltonoperators sowie die Orthonormalität $ \langle n^{0}|n^{k}\rangle =\delta _{0k} $ aus

$ \underbrace {\langle n^{0}|H_{0}|n^{1}\rangle } _{=E_{n}^{0}\langle n^{0}|n^{1}\rangle =0}+\langle n^{0}|H_{1}|n^{0}\rangle =E_{n}^{0}\underbrace {\langle n^{0}|n^{1}\rangle } _{=0}+E_{n}^{1}\underbrace {\langle n^{0}|n^{0}\rangle } _{=1} $

erhält man die Energiekorrektur erster Ordnung:

$ E_{n}^{1}=\langle n^{0}|H_{1}|n^{0}\rangle $

Zustandskorrektur erster Ordnung

Die Gleichung erster Ordnung mit entwickeltem $ |n^{1}\rangle $ lautet:

$ H_{0}\sum _{m(\neq n)}c_{m}^{1}|m^{0}\rangle +H_{1}|n^{0}\rangle =E_{n}^{0}\sum _{m(\neq n)}c_{m}^{1}|m^{0}\rangle +E_{n}^{1}|n^{0}\rangle \,. $

Nun multipliziert man von links $ \langle k^{0}|\,(\neq \langle n^{0}|) $ und erhält

$ \sum _{m(\neq n)}c_{m}^{1}\underbrace {\langle k^{0}|H_{0}|m^{0}\rangle } _{=E_{m}^{0}\delta _{k,m}}+\langle k^{0}|H_{1}|n^{0}\rangle =E_{n}^{0}\sum _{m(\neq n)}c_{m}^{1}\underbrace {\langle k^{0}|m^{0}\rangle } _{=\delta _{k,m}}+E_{n}^{1}\underbrace {\langle k^{0}|n^{0}\rangle } _{=0\ (k\neq n)}\,. $

Das ergibt die Entwicklungskoeffizienten $ c_{k}^{1} $

$ c_{k}^{1}E_{k}^{0}+\langle k^{0}|H_{1}|n^{0}\rangle =E_{n}^{0}c_{k}^{1}\quad \Rightarrow \quad c_{k}^{1}={\frac {\langle k^{0}|H_{1}|n^{0}\rangle }{E_{n}^{0}-E_{k}^{0}}}\,, $

und eingesetzt in obige Entwicklung nach den Eigenzuständen des ungestörten Problems erhält man die Zustandskorrektur erster Ordnung:

$ |n^{1}\rangle =\sum _{k(\neq n)}c_{k}^{1}|k^{0}\rangle =\sum _{k(\neq n)}|k^{0}\rangle {\frac {\langle k^{0}|H_{1}|n^{0}\rangle }{E_{n}^{0}-E_{k}^{0}}}\,. $

Energiekorrektur zweiter Ordnung

Die Gleichung zweiter Ordnung ist

$ H_{0}|n^{2}\rangle +H_{1}|n^{1}\rangle =E_{n}^{0}|n^{2}\rangle +E_{n}^{1}|n^{1}\rangle +E_{n}^{2}|n^{0}\rangle \,. $

Multipliziert man von links $ \langle n^{0}| $ und nutzt dabei die Bra-Eigenwertgleichung $ \langle n^{0}|H_{0}=E_{n}^{0}\langle n^{0}| $ des ungestörten Hamiltonoperators sowie die Orthonormalität $ \langle n^{0}|n^{k}\rangle =\delta _{0k} $ aus, so erhält man

$ \underbrace {\langle n^{0}|H_{0}|n^{2}\rangle } _{=E_{n}^{0}\langle n^{0}|n^{2}\rangle =0}+\langle n^{0}|H_{1}|n^{1}\rangle =E_{n}^{0}\underbrace {\langle n^{0}|n^{2}\rangle } _{=0}+E_{n}^{1}\underbrace {\langle n^{0}|n^{1}\rangle } _{=0}+E_{n}^{2}\underbrace {\langle n^{0}|n^{0}\rangle } _{=1}\,. $

So ergibt sich die Energiekorrektur zweiter Ordnung, wobei man $ |n^{1}\rangle $ aus erster Ordnung einsetzt:

$ E_{n}^{2}=\langle n^{0}|H_{1}|n^{1}\rangle =\sum _{k(\neq n)}{\frac {\langle n^{0}|H_{1}|k^{0}\rangle \langle k^{0}|H_{1}|n^{0}\rangle }{E_{n}^{0}-E_{k}^{0}}}=\sum _{k(\neq n)}{\frac {|\langle k^{0}|H_{1}|n^{0}\rangle |^{2}}{E_{n}^{0}-E_{k}^{0}}}\,. $

Zustandskorrektur zweiter Ordnung

Die Gleichung zweiter Ordnung mit entwickeltem $ |n^{1}\rangle $ und $ |n^{2}\rangle $ lautet:

$ H_{0}\sum _{m(\neq n)}c_{m}^{2}|m^{0}\rangle +H_{1}\sum _{m(\neq n)}c_{m}^{1}|m^{0}\rangle =E_{n}^{0}\sum _{m(\neq n)}c_{m}^{2}|m^{0}\rangle +E_{n}^{1}\sum _{m(\neq n)}c_{m}^{1}|m^{0}\rangle +E_{n}^{2}|n^{0}\rangle \,. $

Nun multipliziert man von links mit $ \langle k^{0}|\,(\neq \langle n^{0}|) $ und erhält

$ \sum _{m(\neq n)}c_{m}^{2}\underbrace {\langle k^{0}|H_{0}|m^{0}\rangle } _{=E_{m}^{0}\delta _{k,m}}+\sum _{m(\neq n)}c_{m}^{1}\langle k^{0}|H_{1}|m^{0}\rangle =E_{n}^{0}\sum _{m(\neq n)}c_{m}^{2}\underbrace {\langle k^{0}|m^{0}\rangle } _{=\delta _{k,m}}+E_{n}^{1}\sum _{m(\neq n)}c_{m}^{1}\underbrace {\langle k^{0}|m^{0}\rangle } _{=\delta _{k,m}}+E_{n}^{2}\underbrace {\langle k^{0}|n^{0}\rangle } _{=0\ (k\neq n)}\,. $

So erhält man die Entwicklungskoeffizienten zweiter Ordnung, $ c_{k}^{2} $:

$ c_{k}^{2}E_{k}^{0}+\sum _{m(\neq n)}c_{m}^{1}\langle k^{0}|H_{1}|m^{0}\rangle =E_{n}^{0}c_{k}^{2}+E_{n}^{1}c_{k}^{1}\quad \Rightarrow \quad c_{k}^{2}=\sum _{m(\neq n)}{\frac {\langle k^{0}|H_{1}|m^{0}\rangle c_{m}^{1}}{E_{n}^{0}-E_{k}^{0}}}-{\frac {c_{k}^{1}E_{n}^{1}}{E_{n}^{0}-E_{k}^{0}}}\,. $

Mit $ c_{m}^{1}=\langle m^{0}|H_{1}|n^{0}\rangle /(E_{n}^{0}-E_{m}^{0}) $ und $ c_{k}^{1}=\langle k^{0}|H_{1}|n^{0}\rangle /(E_{n}^{0}-E_{k}^{0}) $ sowie $ E_{n}^{1}=\langle n^{0}|H_{1}|n^{0}\rangle $ erhält man schließlich:

$ c_{k}^{2}=\sum _{m(\neq n)}{\frac {\langle k^{0}|H_{1}|m^{0}\rangle \langle m^{0}|H_{1}|n^{0}\rangle }{\left(E_{n}^{0}-E_{k}^{0}\right)\left(E_{n}^{0}-E_{m}^{0}\right)}}-{\frac {\langle k^{0}|H_{1}|n^{0}\rangle \langle n^{0}|H_{1}|n^{0}\rangle }{\left(E_{n}^{0}-E_{k}^{0}\right)^{2}}}\,. $

Die Zustandskorrektur zweiter Ordnung, entwickelt nach den Eigenzuständen des ungestörten Problems, ist somit:

$ |n^{2}\rangle =\sum _{k(\neq n)}c_{k}^{2}|k^{0}\rangle =\sum _{k(\neq n)}\sum _{m(\neq n)}|k^{0}\rangle {\frac {\langle k^{0}|H_{1}|m^{0}\rangle \langle m^{0}|H_{1}|n^{0}\rangle }{\left(E_{n}^{0}-E_{k}^{0}\right)\left(E_{n}^{0}-E_{m}^{0}\right)}}-\sum _{k(\neq n)}|k^{0}\rangle {\frac {\langle k^{0}|H_{1}|n^{0}\rangle \langle n^{0}|H_{1}|n^{0}\rangle }{\left(E_{n}^{0}-E_{k}^{0}\right)^{2}}}\,. $

Bemerkungen, insbesondere zur Konvergenz

Die Energiekorrektur $ k $-ter Ordnung lässt sich allgemein angeben:

$ E_{n}^{k}=\langle n^{0}|H_{1}|n^{k-1}\rangle \ ,\quad k\in \mathbb {N} $

Zur Berechnung muss allerdings die Zustandskorrektur $ (k-1) $-ter Ordnung, $ \psi ^{(k-1)}=|n^{k-1}\rangle \,, $ bekannt sein.

Eine notwendige Bedingung für die Konvergenz einer störungstheoretischen Entwicklung ist, dass die Beiträge der Wellenfunktionen höherer Ordnung klein gegenüber denen niedrigerer Ordnung sind. Terme höherer Ordnung unterscheiden sich um Faktoren der Größenordnung $ \langle m^{0}|H_{1}|n^{0}\rangle /|E_{n}^{0}-E_{m}^{0}| $ von denen niedrigerer Ordnung. Somit folgt die Bedingung:

$ \left|{\frac {\langle m^{0}|H_{1}|n^{0}\rangle }{E_{n}^{0}-E_{m}^{0}}}\right|\ll 1 $ für $ m\neq n $

Im Allgemeinen ist diese Bedingung jedoch nicht hinreichend. Allerdings ist es bei divergierenden Reihen möglich, dass die Näherungen niedriger Ordnung die exakte Lösung gut approximieren (asymptotische Konvergenz).

An dem Ergebnis für $ E_{n}^{2} $ ist das Vorzeichen bemerkenswert: Bei Verschwinden der Effekte erster Ordnung wird die Grundzustandsenergie $ E_{0}\approx E_{0}^{0}+E_{0}^{2} $ durch die Störung stets energetisch erniedrigt gegenüber $ E_{0}^{0} $, und zwar durch Beimischung höherer angeregter Zustände (siehe $ |n^{1}\rangle $, Energie-Erniedrigung durch „Polarisation“).

$ E_{0}^{2}=-\sum _{m\,(\neq 0)}{\frac {|\langle m^{0}|H_{1}|0^{0}\rangle |^{2}}{E_{m}^{0}-E_{0}^{0}}}<0 $ da stets $ E_{m}^{0}-E_{0}^{0}>0 $

Zur Konvergenz ist noch zu bemerken, dass man mit der Frage nach ihrer Gültigkeit auf sehr tiefliegende Probleme geführt wird. Selbst ein scheinbar so einfaches Beispiel wie ein „gestörter harmonischer Oszillator“ mit dem Hamilton-Operator $ \mathbb {H} ={\frac {p^{2}}{2m}}+{\frac {\hbar \omega _{0}x^{2}}{2}}+\lambda x^{4} $ ist nichtkonvergent, selbst für λ>0. Denn bei Konvergenz wäre das System sogar holomorph („analytisch“) bezüglich λ und besäße somit sogar einen positiven Konvergenzradius R_λ>0. Dies stünde im Widerspruch zu der Tatsache, dass für kleine negative Werte des Störparameters λ, d.h. noch innerhalb des Konvergenzkreises, der Hamiltonoperator sogar nach unten unbeschränkt wäre und folglich gar kein diskretes Spektrum besitzen könnte.

An diesem nur scheinbar einfachen Beispiel, das in vielen Veranstaltungen als Standardaufgabe für den Formalismus der Störungsrechnung dient, sieht man, wie tiefliegend die Probleme eigentlich sind, und dass man sich von Anfang an damit begnügen sollte, dass die Störungsreihe in allen Fällen, selbst bei Nichtkonvergenz, als „asymptotische Näherung“ einen Sinn ergibt, in den meisten Fällen „nur“ als asymptotische Näherung. Man sollte aber auf jeden Fall erkennen, dass sie auch unter diesen Umständen wertvoll bleibt. In konkreten Fällen ist es darüber hinaus möglich, Gültigkeitsbereiche für die Näherungen anzugeben.

Zeitunabhängige Störungstheorie mit Entartung

Die $ |m^{0}\rangle $ sind die Eigenfunktionen zum ungestörten Operator $ H_{0} $ mit den entsprechenden Eigenwerten $ E_{m}^{0} $. Hier erkennt man auch das Problem bei der Behandlung von entarteten Zuständen in der Störungstheorie, da die Nenner verschwinden würden. Um dieses Problem zu lösen, muss eine unitäre Transformation durchgeführt werden, um in den entarteten Eigenräumen $ H_{0} $ und $ H_{1} $ zu diagonalisieren. Danach treten die problematischen nichtdiagonalen Quadrate nicht mehr auf.

Es liege jetzt ohne Störung Entartung vor (z. B. $ E_{1}^{0}=E_{2}^{0}=\ldots =E_{n}^{0} $). Dann erhält man die (nicht notwendig verschiedenen) Energiewerte $ E_{\rho }^{1} $ , für $ \rho =1,\dots ,n $, und die zugehörigen Eigenvektoren $ {\vec {c}}_{\rho }\,:=\,(c_{1}^{\rho },c_{2}^{\rho },\dots ,c_{n}^{\rho }) $ durch Diagonalisierung der hermitischen $ n\times n $-Matrix $ \langle \nu ^{0}|H_{1}|\mu ^{0}\rangle $, für $ \mu ,\nu =1,\dots ,n $. Die auf diese Weise erhaltenen Zustandsvektoren $ |\psi _{\rho }^{0}\rangle \,:=\,\sum _{\nu =1}^{n}\,c_{\nu }^{\rho }\,|n_{\nu }^{0}\rangle $ nennt man „die richtigen Linearkombinationen“ nullter Näherung ($ \rho =1,\dots ,n $).

Zeitabhängige Störungstheorie

Zeitabhängige Störungstheorie findet ihre Anwendung zur Beschreibung von einfachen Problemen, wie der inkohärenten Bestrahlung von Atomen durch Photonen oder bietet ein Verständnis für induzierte Absorption bzw. Emission von Photonen. Zur vollständigen Beschreibung sind jedoch die weitaus komplizierteren Quantenfeldtheorien nötig. Außerdem lassen sich wichtige Gesetze wie Fermis Goldene Regel ableiten.

In der Quantenmechanik wird die Zeitentwicklung eines Zustandes durch die Schrödingergleichung bestimmt. $ \displaystyle H(t) $ beschreibt eine Familie von Hamiltonoperatoren. Gewöhnlich sind diese allerdings nicht zeitabhängig.

Auch jetzt können die Systeme scheinbar separat behandelt werden:

$ \mathrm {i} \hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi =H(t)\Psi (t) $

Die Gleichung wird formal durch einen Zeitentwicklungsoperator $ \displaystyle U(t,t_{0}) $ gelöst, der die Zustände zu verschieden Zeiten verbindet und folgende Eigenschaften hat.

$ {\begin{aligned}\mathrm {i} \hbar {\frac {\partial }{\partial t}}U(t,t_{0})&=H(t)U(t,t_{0})\\U(t_{1},t_{2})U(t_{2},t_{3})&=U(t_{1},t_{3})\\U(t,t)&=1\\\end{aligned}} $

Die allgemeine Lösung zu einer Anfangsbedingung wie $ \displaystyle \Psi (t_{0})=\Psi _{0} $ ist damit

$ \displaystyle \Psi (t)=U(t,t_{0})\Psi _{0}. $

Dyson-Reihe des Zeitentwicklungsoperators

Aus der Schrödingergleichung für den Zeitentwicklungsoperator lässt sich durch einfache Integration eine entsprechende Integralgleichung ableiten

$ U(t,t_{0})=1-{\tfrac {\mathrm {i} }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}H(t_{1})U(t_{1},t_{0}) $

Durch Iteration, indem immer wieder die Gleichung in sich selbst eingesetzt wird, entsteht die sogenannte Dyson-Reihe

$ {\begin{aligned}U(t,t_{0})=&1-{\tfrac {\mathrm {i} }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}H(t_{1})+(-{\tfrac {\mathrm {i} }{\hbar }})^{2}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}H(t_{1})H(t_{2})+...\\&+(-{\tfrac {\mathrm {i} }{\hbar }})^{n}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}...\int _{t_{0}}^{t_{n-1}}dt_{n}H(t_{1})...H(t_{n})\end{aligned}} $

Schließlich kann man diesen Ausdruck noch weiter formalisieren durch die Einführung eines Zeitordnungsoperators $ \displaystyle T $. Dieser wirkt auf einen zeitabhängigen Operator $ H(t) $ in der Weise, dass

$ \displaystyle TH(t_{1})...H(t_{n})=H(t_{1})...H(t_{n}),{\text{ falls }}t_{1}\leq ...\leq t_{n}. $

Andernfalls werden die Argumente entsprechend vertauscht. Durch Anwendung auf die Integranden in der Dyson-Reihe kann nun bei jeder Integration bis $ \displaystyle t $ integriert werden, welches mit dem Faktor $ \displaystyle n! $ ausgeglichen wird. Die Reihe bekommt damit die formale Form der Taylorreihe der Exponentialfunktion.

$ {\begin{aligned}U(t,t_{0})=&1-{\tfrac {\mathrm {i} }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}H(t_{1})+(-{\tfrac {\mathrm {i} }{\hbar }})^{2}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}H(t_{1})H(t_{2})+...\\&+(-{\tfrac {\mathrm {i} }{\hbar }})^{n}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}...\int _{t_{0}}^{t_{n-1}}dt_{n}H(t_{1})...H(t_{n})\\=&1-{\tfrac {\mathrm {i} }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}TH(t_{1})+{\frac {1}{2}}(-{\tfrac {\mathrm {i} }{\hbar }})^{2}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t}dt_{2}TH(t_{1})H(t_{2})+...\\&+{\frac {1}{n!}}(-{\tfrac {\mathrm {i} }{\hbar }})^{n}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}...\int _{t_{0}}^{t}dt_{n}TH(t_{1})...H(t_{n})\\=&Te^{-{\tfrac {\mathrm {i} }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt'H(t')}\end{aligned}} $

Damit ist das Zeitentwicklungsproblem für jeden Hamiltonoperator gelöst.

Störungen im Wechselwirkungsbild

Betrachtet man einen allgemeinen Hamiltonoperator $ \displaystyle H(t) $, so lässt sich dieser in den freien Hamiltonoperator $ \displaystyle H_{0} $ und einen Wechselwirkungsterm $ V(t)=\displaystyle H(t)-H_{0} $ zerlegen. Wir wechseln nun in der Anschauung vom hier verwendeten Schrödingerbild hin zum Dirac-Bild (bzw. Wechselwirkungsbild; siehe auch Mathematische Struktur der Quantenmechanik#Zeitliche Entwicklung). Dabei wird die Zeitentwicklung durch den freien Hamiltonoperator von den Zuständen auf die Operatoren "gezogen". $ \displaystyle H_{0} $ lässt dies unberührt. Für den Wechselwirkungsteil entsteht der neue Operator $ \displaystyle H_{1}(t) $

$ H_{1}(t)=U_{0}(t,t_{0})^{-1}\,V(t)\,U_{0}(t,t_{0}) $

Hinweis: Man hätte auch die suggestivere Bezeichnung V₁ wählen können.

Bekanntermaßen ist $ \displaystyle U_{0}(t,t_{0}) $ der Zeitentwicklungsoperator für $ \displaystyle H_{0}, $ mit $ \displaystyle U_{0}(t,t_{0})=\exp \left(-{\tfrac {\mathrm {i} }{\hbar }}H_{0}\,(t-t_{0})\right) $.

Der Zeitentwicklungsoperator $ \displaystyle U_{1}(t,t_{0}) $ für $ H_{1}(t) $ ist durch die sog. Dyson-Reihe gegeben:

$ \displaystyle U_{1}(t,t_{0})=Te^{-{\tfrac {\mathrm {i} }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt'H_{1}(t')} $

Die Zeitentwicklung des gesamten Hamiltonoperators ist damit gegeben durch

$ \displaystyle U(t,t_{0})=U_{0}(t,t_{0})U_{1}(t,t_{0}) $
Hinweis: Dies erfüllt die entsprechende Differentialgleichung

Betrachtet man nun die Übergangsraten $ W_{i\rightarrow f}(t,t_{0}) $ (physikalische Dimension: Zahl der erfolgreichen Übergangsversuche/(Zahl der Übergangsversuche mal Zeitdauer) ^[1] ) zwischen Eigenzuständen $ \displaystyle \Phi _{i},\Phi _{f} $ des ungestörten Hamiltonoperators, so ist es möglich nur mit der Zeitentwicklung von $ \displaystyle H_{1}(t) $ auszukommen, das heißt

$ W_{i\rightarrow f}(t,t_{0})\propto \left|\left(\Phi _{i},U(t,t_{0})\Phi _{f}\right)\right|^{2}=\left|\left(\Phi _{i},U_{1}(t,t_{0})\Phi _{f}\right)\right|^{2}. $

Bemerkenswerterweise geht hier nur das Betragsquadrat des Matrixelements ein. Nichtdiagonale Matrixelemente treten nicht auf (was dagegen bei kohärenten Prozessen der Fall wäre, z. B. beim Laser), weil die freie Zeitentwicklung der Eigenzustände lediglich eine komplexe Zahl mit Betrag 1 ist. Man muss dabei nur berücksichtigen, dass die Wellenfunktionen im Schrödingerbild aus denen im Wechselwirkungsbild durch Multiplikation mit e-Funktionen der Art exp(-iE_ft) hervorgehen.

Übergangsrate in erster Ordnung ("Fermis Goldene Regel")

$ \displaystyle U_{1}(t,t_{0}) $ kann mit Hilfe der Dyson-Reihe genähert werden. In der ersten Ordnung wird nur der erste Term dieser Reihe berücksichtigt

$ U_{1}(t,t_{0})=\mathrm {1} -{\tfrac {\mathrm {i} }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt'H_{1}(t'). $

Die Übergangsrate ergibt sich dann nach kurzer Rechnung zu folgendem Ausdruck, wobei $ E_{f} $ und $ E_{i} $ die entsprechenden Eigenenergien sind und $ \displaystyle H_{1}(t) $ wieder wie oben ersetzt wurde:

$ W_{i\rightarrow f}(t,t_{0})=|\int _{t_{0}}^{t}dt'\,\left(\Phi _{f},H_{1}(t')\Phi _{i}\right)\,e^{{\tfrac {\mathrm {i} }{\hbar }}(t'-t_{0})(E_{f}-E_{i})}|^{2}. $

(Die Exponentialfaktoren entstehen durch Einsetzen der U-Operatoren).

Nimmt man an, dass die Störung nur von zeitlich begrenzter Dauer ist, dann kann man den Startpunkt unendlich weit zurückschieben und den Zielpunkt unendlich weit in die Zukunft legen:

$ W_{i\rightarrow f}=\lim _{t_{0}\rightarrow -\infty ,t\rightarrow \infty }W_{i\rightarrow f}(t,t_{0})\,. $

Dadurch entsteht die Fouriertransformierte des Betragsquadrates des Skalarproduktes. Das ergibt das Betragsquadrat der Fouriertransformierten, die meistens geschrieben wird als $ V_{i\to f}(\omega ), $ multipliziert mit einer Deltafunktion $ 2\pi \delta (E_{i}-E_{f}-\omega ), $ welche einerseits als Fouriertransfomierte der reellen Achse interpretiert werden kann (also im Wesentlichen das „pro Zeiteinheit“ in der Definition „Übergangsrate = Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit“ repräsentiert) und andererseits die Energieerhaltung explizit macht. Mit den Abkürzungen $ V_{i\rightarrow f}(\omega ), $ dem Energieausdruck $ \omega _{if}=(E_{i}-E_{f})/\hbar $ sowie mit der Konvention, dass „natürliche Einheiten“ benutzt werden, sodass $ \hbar $ durch Eins ersetzt werden kann, schreibt sich die Übergangswahrscheinlichkeit schließlich:

$ W_{i\to f}=2\pi \,|{V}_{i\to f}(\omega )|^{2}\,\delta (E_{f}-E_{i}-\omega ). $

Zur Sicherheit überprüft man die Dimensionen: $ W_{i\to f}(\omega ) $ hat die Dimension 1/Zeit, das ist in natürlichen Einheiten E. Die rechte Seite ergibt ebenfalls diese Dimension, weil die Deltafunktion die Dimension 1/E hat, während die Dimension von V(ω) gleich E ist.

Man kann hier bei gegebenem i über die Endzustände f integrieren, f → K(f) ; oder umgekehrt, i → K(i) ; oder bei festem i und f über die Frequenz ω eines zugeschalteten Feldes („induzierte Absorption“) und erhält dann (z. B. für ein Kontinuum von Endzuständen) Formeln der Art

$ {W_{i\to K(f)}}={\frac {2\pi }{\hbar }}\,\,{\overline {|{V_{i\to f}(\omega )}|^{2}}}\,\rho _{f}(E_{i}+\hbar \omega )\,, $ wobei an diese Stelle die richtigen Faktoren von $ \hbar $ wieder eingeführt wurden.

Diese Formel, oder die vorangegangene Beziehung, ist auch als Fermis Goldene Regel bekannt.

Hierbei ist ρ_f die Energiedichte der Endzustände (physikalische Dimension: 1/E) und der Querstrich auf der rechten Seite über dem Matrixelement bezeichnet eine Mittelung. Durch die Integration ist jetzt die Deltafunktion verschwunden. In der Dimensionsanalyse ersetzt die Energiedichte ρ_f (Dimension: 1/E) eine Summation (bzw. Integration) über die Deltafunktion.

Bemerkung ("Kohärenz" ↔ "Inkohärenz")

Die Mittelung in diesem Falle ist „quadratisch“, also als inkohärent zu bezeichnen (Nichtdiagonalelemente gehen nicht ein). An dieser Stelle, d.h. durch diese Näherung, die ungültig wird, wenn man wie beim Laser kohärent mitteln muss, befindet sich die „Bruchstelle“ zwischen der (reversiblen) Quantenmechanik und der (in wesentlichen Teilen irreversiblen) Statistischen Physik.

Elementare Darstellung

Im folgenden wird eine wenig formale, fast „elementar“ zu nennende Darstellung gegeben, die auf ein bekanntes Buch von Siegfried Flügge zurückgeht:^[2]

Es sei V(t)=V_ω e^{-iω t}+V_-ω e^{+iω t} oder gleich einer Summe bzw. einem Integral solcher Terme mit verschiedenen Kreisfreqenzen ω, wobei die Operatoren wegen der Hermitizität von V(t) stets V_-ω $ \equiv $ V_ω⁺ erfüllen müssen (d.h. die beiden Operatoren V_-ω und V_+ω müssen zueinander "adjungiert" sein).

Es wird nun zunächst der Operator H₀ diagonalisiert: Der Einfachheit wird ein vollständig diskretes Eigenfunktionssystem ψ_n mit den nicht entarteten zugehörigen Eigenwerten E_n (=$ \hbar \omega _{n}) $ angenommen, und es wird zusätzlich angenommen, dass ein beliebiger Zustand des Systems "H₀+V(t)" erhalten werden kann, indem man die Zustände ψ_n mit zeitabhängigen komplexen Funktionen c_n(t) multipliziert (d.h. die aus dem Schrödingerbild bekannten Entwicklungskoeffizienten c_n werden jetzt zeitabhängige Funktionen).

Man startet zur Zeit t₀ mit einem Zustand c₀=1, c_n=0 sonst. Die Übergangsrate ist jetzt einfach der Limes |c_j(t)|²/(t-t₀) , genommen im doppelten Limes t → ∞, t₀ → -∞, und man erhält die angegebenen Ergebnisse.^[3]

Geschichte

Die Störungstheorie wurde erstmals bei astronomischen Problemen verwendet (siehe Störungstheorie (Klassische Physik)), ihr Haupteinsatzgebiet ist heute die Theoretische Physik, speziell die Quantentheorie. Daneben wird die Störungstheorie in neuerer Zeit auch in den Wirtschaftswissenschaften zur Beschreibung mikroökonomischer Systeme eingesetzt, wobei die Entsprechung zu $ \lambda $ hier Perturbationskoeffizient heißt.

Anwendung

• Rabi-Formel in der Spektroskopie
• Fermis Goldene Regel

Literatur

Klassische Literatur

• Leonhard Eulers Werke zur Störungstheorie (Bände 26 und 27 der Series secunda)
• Martin Brendels Theorie der kleinen Planeten. Teil I-IV (veröffentlicht 1898-1911)

Aktuelle Literatur

• Tosio Kato: Perturbation theory for linear operators. Springer, Berlin 1995, ISBN 3-540-58661-X.

Weblinks

• Herleitung: Stationäre entartete Störungstheorie (PDF; 83 kB)

Einzelnachweise und Fußnoten