Das Hohenberg-Kohn-Theorem (nach Walter Kohn und Pierre Hohenberg) besagt, dass es zu einem Potential $ V({\vec {r}}) $ im Grundzustand eines Systems von N Elektronen nur eine Elektronendichteverteilung $ n({\vec {r}}) $ gibt. In dieser Formulierung gilt das Hohenberg-Kohn-Theorem nur für einen nicht entarteten Grundzustand. Dadurch ergibt sich eine Vereinfachung, da man statt mit 3N Variablen nur noch mit 3 Variablen rechnen muss. Das Hohenberg-Kohn-Theorem ist eine wichtige Grundlage der Dichtefunktionaltheorie (DFT), die z. B. Anwendung in quantenchemischen Berechnungen von Molekülen und Festkörpern findet.
Beweis (reductio ad absurdum)
Annahme: Grundzustand $ \Psi _{1} $ nicht entartet mit Hamiltonoperator $ {\hat {H}}_{1} $ und Potential $ V_{1}({\vec {r}}) $
Es gilt $ E_{1}=\langle \Psi _{1}|{\hat {H}}_{1}|\Psi _{1}\rangle =\int V_{1}({\vec {r}})n({\vec {r}})\,\mathrm {d^{3}} r+\langle \Psi _{1}|({\hat {T}}+{\hat {U}})|\Psi _{1}\rangle $
mit $ {\hat {T}} $: kinetische Energie, $ {\hat {U}} $ beschreibt die Wechselwirkung der Elektronen
Zu widerlegende Behauptung: Es gibt ein Potential $ V_{2}({\vec {r}})\neq V_{1}({\vec {r}}) $, das zur selben Dichte führt.
Mit dem Rayleigh-Ritz-Prinzip folgt, wenn sich die Systeme nur durch das Potential unterscheiden:
$ E_{1}<\langle \Psi _{2}|{\hat {H}}_{1}|\Psi _{2}\rangle =\langle \Psi _{2}|{\hat {H}}_{2}|\Psi _{2}\rangle +\langle \Psi _{2}|{\hat {H}}_{1}-{\hat {H}}_{2}|\Psi _{2}\rangle =E_{2}+\int (V_{1}({\vec {r}})-V_{2}({\vec {r}}))n({\vec {r}})\,\mathrm {d^{3}} r $
Dabei ist $ \Psi _{2} $ die Grundzustandswellenfunktion zum Hamiltonoperator $ {\hat {H}}_{2} $.
Analog ergibt sich:
$ E_{2}<\langle \Psi _{1}|{\hat {H}}_{2}|\Psi _{1}\rangle =E_{1}+\int (V_{2}({\vec {r}})-V_{1}({\vec {r}}))n({\vec {r}})\,\mathrm {d^{3}} r $
Durch Addition der beiden Ungleichungen folgt:
$ E_{1}+E_{2}<E_{1}+E_{2} $
Die Annahme war also falsch und das Hohenberg-Kohn-Theorem ist damit bewiesen.
Zwei Theoreme
Es handelt sich eigentlich um zwei H-K Theoreme. Das erste zeigt die Existenz einer eineindeutigen Abbildung zwischen der Grundzustands-Elektronendichte und der Grundzustands-Wellenfunktion des Vielteilchen-Systems für einen nicht entarteten Grundzustand. Das zweite Theorem beweist, dass die Grundzustandsdichte die Gesamtenergie des Systems minimiert.
Literatur
- P. Hohenberg and W. Kohn: Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev. 136 (1964) B864-B871
