Hohenberg-Kohn-Theorem

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Das Hohenberg-Kohn-Theorem (nach Walter Kohn und Pierre Hohenberg) besagt, dass es zu einem Potential $V({\vec {r}})$ im Grundzustand eines Systems von N Elektronen nur eine Elektronendichteverteilung $n({\vec {r}})$ gibt. In dieser Formulierung gilt das Hohenberg-Kohn-Theorem nur für einen nicht entarteten Grundzustand. Dadurch ergibt sich eine Vereinfachung, da man statt mit 3N Variablen nur noch mit 3 Variablen rechnen muss. Das Hohenberg-Kohn-Theorem ist eine wichtige Grundlage der Dichtefunktionaltheorie (DFT), die z. B. Anwendung in quantenchemischen Berechnungen von Molekülen und Festkörpern findet.

Beweis (reductio ad absurdum)

Annahme: Grundzustand $\Psi _{1}$ nicht entartet mit Hamiltonoperator ${\hat {H}}_{1}$ und Potential $V_{1}({\vec {r}})$

Es gilt $E_{1}=\langle \Psi _{1}|{\hat {H}}_{1}|\Psi _{1}\rangle =\int V_{1}({\vec {r}})n({\vec {r}})\,\mathrm {d^{3}} r+\langle \Psi _{1}|({\hat {T}}+{\hat {U}})|\Psi _{1}\rangle$

mit ${\hat {T}}$ : kinetische Energie, ${\hat {U}}$ beschreibt die Wechselwirkung der Elektronen

Zu widerlegende Behauptung: Es gibt ein Potential $V_{2}({\vec {r}})\neq V_{1}({\vec {r}})$ , das zur selben Dichte führt.

Mit dem Rayleigh-Ritz-Prinzip folgt, wenn sich die Systeme nur durch das Potential unterscheiden:

$E_{1}<\langle \Psi _{2}|{\hat {H}}_{1}|\Psi _{2}\rangle =\langle \Psi _{2}|{\hat {H}}_{2}|\Psi _{2}\rangle +\langle \Psi _{2}|{\hat {H}}_{1}-{\hat {H}}_{2}|\Psi _{2}\rangle =E_{2}+\int (V_{1}({\vec {r}})-V_{2}({\vec {r}}))n({\vec {r}})\,\mathrm {d^{3}} r$

Dabei ist $\Psi _{2}$ die Grundzustandswellenfunktion zum Hamiltonoperator ${\hat {H}}_{2}$ .

Analog ergibt sich:

$E_{2}<\langle \Psi _{1}|{\hat {H}}_{2}|\Psi _{1}\rangle =E_{1}+\int (V_{2}({\vec {r}})-V_{1}({\vec {r}}))n({\vec {r}})\,\mathrm {d^{3}} r$

Durch Addition der beiden Ungleichungen folgt:

$E_{1}+E_{2}<E_{1}+E_{2}$

Die Annahme war also falsch und das Hohenberg-Kohn-Theorem ist damit bewiesen.

Zwei Theoreme

Es handelt sich eigentlich um zwei H-K Theoreme. Das erste zeigt die Existenz einer eineindeutigen Abbildung zwischen der Grundzustands-Elektronendichte und der Grundzustands-Wellenfunktion des Vielteilchen-Systems für einen nicht entarteten Grundzustand. Das zweite Theorem beweist, dass die Grundzustandsdichte die Gesamtenergie des Systems minimiert.

Literatur

P. Hohenberg and W. Kohn: Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev. 136 (1964) B864-B871