Hohenberg-Kohn-Theorem

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Das Hohenberg-Kohn-Theorem (nach Walter Kohn und Pierre Hohenberg) besagt, dass es zu einem Potential $V(\overrightarrow{r})$ im Grundzustand eines Systems von N Elektronen nur eine Elektronendichteverteilung $n(\overrightarrow{r})$ gibt. In dieser Formulierung gilt das Hohenberg-Kohn-Theorem nur für einen nicht entarteten Grundzustand. Dadurch ergibt sich eine Vereinfachung, da man statt mit 3N Variablen nur noch mit 3 Variablen rechnen muss. Das Hohenberg-Kohn-Theorem ist eine wichtige Grundlage der Dichtefunktionaltheorie (DFT), die z. B. Anwendung in quantenchemischen Berechnungen von Molekülen und Festkörpern findet.

Beweis (reductio ad absurdum)

Annahme: Grundzustand ${\mathrm{\Psi }}_1$ nicht entartet mit Hamiltonoperator ${\hat{H}}_1$ und Potential $V_1(\overrightarrow{r})$

Es gilt $E_1=⟨{\mathrm{\Psi }}_1|{\hat{H}}_1|{\mathrm{\Psi }}_1⟩=\int V_1(\overrightarrow{r})n(\overrightarrow{r}){\mathrm{d}}^{3}r+⟨{\mathrm{\Psi }}_1|(\hat{T}+\hat{U})|{\mathrm{\Psi }}_1⟩$

mit $\hat{T}$: kinetische Energie, $\hat{U}$ beschreibt die Wechselwirkung der Elektronen

Zu widerlegende Behauptung: Es gibt ein Potential $V_2(\overrightarrow{r})\ne V_1(\overrightarrow{r})$, das zur selben Dichte führt.

Mit dem Rayleigh-Ritz-Prinzip folgt, wenn sich die Systeme nur durch das Potential unterscheiden:

$E_1<⟨{\mathrm{\Psi }}_2|{\hat{H}}_1|{\mathrm{\Psi }}_2⟩=⟨{\mathrm{\Psi }}_2|{\hat{H}}_2|{\mathrm{\Psi }}_2⟩+⟨{\mathrm{\Psi }}_2|{\hat{H}}_1-{\hat{H}}_2|{\mathrm{\Psi }}_2⟩=E_2+\int (V_1(\overrightarrow{r})-V_2(\overrightarrow{r}))n(\overrightarrow{r}){\mathrm{d}}^{3}r$

Dabei ist ${\mathrm{\Psi }}_2$ die Grundzustandswellenfunktion zum Hamiltonoperator ${\hat{H}}_2$.

Analog ergibt sich:

$E_2<⟨{\mathrm{\Psi }}_1|{\hat{H}}_2|{\mathrm{\Psi }}_1⟩=E_1+\int (V_2(\overrightarrow{r})-V_1(\overrightarrow{r}))n(\overrightarrow{r}){\mathrm{d}}^{3}r$

Durch Addition der beiden Ungleichungen folgt:

$E_1+E_2<E_1+E_2$

Die Annahme war also falsch und das Hohenberg-Kohn-Theorem ist damit bewiesen.

Zwei Theoreme

Es handelt sich eigentlich um zwei H-K Theoreme. Das erste zeigt die Existenz einer eineindeutigen Abbildung zwischen der Grundzustands-Elektronendichte und der Grundzustands-Wellenfunktion des Vielteilchen-Systems für einen nicht entarteten Grundzustand. Das zweite Theorem beweist, dass die Grundzustandsdichte die Gesamtenergie des Systems minimiert.

Literatur

• P. Hohenberg and W. Kohn: Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev. 136 (1964) B864-B871