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Dielektrische Spektroskopie

Dielektrische Spektroskopie

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Beispielhaftes Spektrum der dielektrischen Leitfähigkeit über ein breites Frequenzspektrum. Der Realteil (rot) und Imaginärteil (blau) der Permittivität über die Frequenz, sowie verschiedene bandspezifische chemisch-physikalische Prozesse.

Die dielektrische Spektroskopie (auch Impedanzspektroskopie) erfasst die dielektrischen Eigenschaften eines Mediums als Funktion der Frequenz.[1][2][3][4]. Sie basiert auf dem Zusammenspiel eines externen elektrischen Feldes mit dem Dipolmoment des untersuchten Mediums, welches durch die Dielektrizitätskonstante des Mediums angegeben wird.

Im Sinne der elektrochemischen Impedanzspektroskopie wird die Impedanz eines elektrochemischen Systems, im Wesentlichen ein Elektrolyt, in Abhängigkeit von der Frequenz einer Wechselspannung untersucht.

Dielektrische Mechanismen

Es gibt verschiedene dielektrische Mechanismen, die nach der Art, in welcher das untersuchte Medium auf das angelegte Feld reagiert, unterschieden werden. Jeder dieser Mechanismen ist mit einer charakteristischen Frequenz verbunden, welche den Kehrwert der charakteristischen Zeit des Prozesses darstellt. Bei hohen Frequenzen startend, sind die wichtigsten Mechanismen die folgenden:

Elektronische Polarisation

Abbildung 2: Elektronische Verschiebungspolarisation in Abwesenheit eines Feldes.
Abbildung 3: Elektronische Verschiebungspolarisation in Anwesenheit eines Feldes.

→ Hauptartikel: Verschiebungspolarisation

Auch als elektronische Verschiebungspolarisation bezeichnet. Diese Reaktion findet bei neutralen Atomen statt, wenn das angelegte elektrische Feld die Elektronendichte um den Atomkern verändert. Abbildung 2 zeigt schematisch einen Atomkern samt Elektronenhülle in Abwesenheit eines Feldes. In Abbildung 3 ist der Zustand zu sehen, bei dem ein Gleichgewicht zwischen den Kernbindungskräften und denen des elektrischen Feldes herrscht.

Atomare Polarisation

Atomare Polarisation findet statt, wenn die Elektronenwolken unter Einwirkung der Kräfte des angelegten elektrischen Feldes deformiert werden, sodass positive und negative Ladungszonen entstehen. Dabei handelt es sich um einen Resonanzprozess.

Orientierungspolarisation

Abbildung 4: Orientierungspolarisation eines Mediums in Abwesenheit eines elektrischen Feldes
Abbildung 5: Orientierungspolarisation eines Mediums in Anwesenheit eines elektrischen Feldes

→ Hauptartikel: Orientierungspolarisation

Dieser Effekt hat seinen Ursprung in permanenten und induzierten Dipolen, welche im elektrischen Feld ausgerichtet werden. Ihre Orientierungspolarisation wird durch thermisches Rauschen, welches nicht am elektrischen Feld ausgerichtet ist, gestört. Die Zeit, welche die Dipole zur Entspannung benötigen wird durch die örtliche Viskosität des Mediums bestimmt. Diese beiden Eigenschaften machen die Dipol-Entspannung in hohem Maße von der Temperatur und den chemischen Eigenschaften des Mediums abhängig. Abbildung 4 zeigt Dipole in Abwesenheit eines elektrischen Feldes. In Abbildung 5 sind ausgerichtete Dipole in Anwesenheit eines elektrischen Feldes abgebildet.

Ionische Verschiebungspolarisation

Abbildung 6: Ionische Verschiebungspolarisation in Abwesenheit eines elektrischen Feldes
Abbildung 7: Ionische Verschiebungspolarisation in Anwesenheit eines elektrischen Feldes

Die ionische Verschiebungspolarisation beinhaltet die Ionenleitfähigkeit und Grenzflächen- sowie Raumladungspolarisation. Die Ionenleitfähigkeit dominiert bei niedrigen Frequenzen und ist auf Systemverluste zurückzuführen. Grenzflächenpolarisation tritt auf, wenn Ladungsträger auf Grenzflächen in heterogenen Systemen treffen. Abbildung 6 zeigt ein Ionengitter in Abwesenheit eines elektrischen Feldes. Abbildung 7 stellt die ionische Verschiebungspolarisation in Anwesenheit eines elektrischen Feldes dar.

Dielektrische Relaxation

Die dielektrische Relaxation als Ganzes ist das Ergebnis der Bewegung der Dipole (Dipol-Relaxation) und der Ladungsträger (ionische Relaxation) hervorgerufen durch ein angelegtes alternierendes Feld. Sie wird gewöhnlicher Weise in Frequenzbereichen von 100 Hz bis 10 GHz beobachtet. Relaxationsmechanismen sind im Vergleich zu resonanzelektronischen Übergängen oder Molekülbewegungen, welche üblicherweise in Frequenzen über 1 THz auftreten, relativ langsam.

Anwendungsgebiete

In vielen Bereichen, in denen die Untersuchung und Beurteilung von Material- oder Systemeigenschaften eine Rolle spielt, ist auch die dielektrische Spektroskopie von Bedeutung. Anwendungsgebiete können sein:

Elektrotechnik

Von technischer Relevanz ist die dielektrische Spektroskopie insbesondere bei der Beurteilung von Isolationsmaterialien. Diese können beispielsweise Kabelisolationen in der Hochfrequenz- oder Hochspannungstechnik, oder auch die Öl-Papier-Isolation in Transformatoren oder anderen Hochspannungsbetriebsmitteln sein.

Messung der dielektrischen Antwort

Abbildung 8: Prinzipieller Messaufbau bei der dielektrischen Spektroskopie

Bei der dielektrischen Spektroskopie kann die dielektrische Antwort eines Systems im Frequenzbereich durch Verwendung zweier verschiedener Methoden ermittelt werden. Eine Kombination dieser im folgenden beschriebenen Methoden ist möglich. Dies kann sinnvoll sein, um Vor- bzw. Nachteile der jeweiligen Methoden aufzuwiegen.

Frequenzbereichsspektroskopie (FDS)

Bei der Frequenzbereichsspektroskopie (englisch frequency domain spectroscopy, FDS) wird das zu untersuchende System einem Wechselfeld ausgesetzt. Die Systemantwort wird direkt im Frequenzbereich erfasst. Diese Methode eignet sich insbesondere bei hohen Frequenzen.

Polarisations- und Depolarisationsstrommessung (PDC)

Bei der Polarisations- und Depolarisationsstrommessung (englisch Polarization Depolarization Current, PDC) wird das zu untersuchende System einem konstanten Feld ausgesetzt. Die Systemantwort wird aus den gemessenen Polarisationsströmen ermittelt. Diese werden dazu in den Frequenzbereich transformiert. Insbesondere bei niedrigen Frequenzen ist diese Methode von Vorteil.

Prinzipieller Messaufbau

Für beide Methoden wird derselbe prinzipielle Messaufbau verwendet. Hierbei wird in einem Dielektrikum durch eine Spannungsquelle ein Feld erzeugt. Mit einem Amperemeter wird der durch dieses Medium fließende Strom gemessen. Eine Guard-Elektrode dient dazu, Oberflächenströme an der Messung vorbeizuleiten, so dass nur der Volumenstrom gemessen wird. Diese Anordnung ist in Abbildung 8 dargestellt. Das Untersuchungsobjekt (Dielektrikum) ist anwendungsabhängig.

Darstellung und Interpretation der Messergebnisse

Das Impedanzspektrum beschreibt die Übertragungsfunktion des Systems und kann als Bode-Diagramm oder als Nyquist-Diagramm dargestellt werden. Da hierbei hauptsächlich Kapazitäten und seltener Induktivitäten auftreten, wird die negative imaginäre Achse normalerweise nach oben aufgetragen. Sind typische Kurvenverläufe für bestimmte Zustände in einem System bekannt, so ist häufig bereits eine grafische Auswertung der Diagramme möglich.

Auswertung mittels Anpassung von Modellparametern

Reicht die grafische Interpretation des Impedanzspektrums (beispielsweise im Nyquist-Diagramm) nicht aus, so kann für eine weitergehende Analyse ein Ersatzschaltbild des zu untersuchenden Systems erstellt werden. Das Ersatzschaltbild bildet die für die Untersuchung relevanten vermuteten chemischen und physikalischen Prozesse ab. So kann beispielsweise ein Kondensator eine eventuell vorhandene elektrochemische Doppelschicht repräsentieren. Neben den in der Elektrotechnik üblichen Impedanzen (Widerstände, Kapazitäten und Induktivitäten) können noch andere elektrochemische Phänomene auftreten, die zum Beispiel durch Diffusionsprozesse verursacht werden. Um diese Phänomene im Modell abzubilden, werden zusätzliche Elemente wie die Warburg-Impedanz oder die Nernst-Impedanz genutzt.

Die Parameter des Ersatzschaltbildes können mit einer Ausgleichungsrechnung an die Messwerte angepasst werden. Für diese Berechnung existiert speziell auf die Fragestellungen der Impedanzspektroskopie zugeschnittenen Software, die die Parameter mit Verfahren der nichtlinearen Optimierung anpasst. Die Parameter des angepassten Modells beziehungsweise ihre Veränderung zwischen verschiedenen Betriebszuständen erlauben eine Interpretation über Zustände und Vorgänge im System.

Auswertung einer elektrochemischen Impedanzspektroskopie

Ersatzschaltung in der elektrochemischen Impedanzspektroskopie

Als Beispiel soll eine wässrige Lösung aus Eisen(III)- und Eisen(II)-Ionen untersucht werden. In diese Lösung taucht eine Arbeits- und Gegenelektrode. Legt man an die Elektroden eine Wechselspannung an, so laufen mehrere Vorgänge ab, die mit einer Ersatzschaltung beschrieben werden können:

  • In einer Doppelschicht an den Elektroden reichern sich die Ionen an bzw. ab. Diese Schicht wird durch einen Plattenkondensator mit der Kapazität C beschrieben.
  • Die Wechselspannung verursacht an den Elektroden reversible Redoxreaktionen. Eisen(III)-Ionen werden durch Elektronenaufnahme zu Eisen(II)-Ionen reduziert und Eisen(II)-Ionen durch Elektronenabgabe oxidiert. Die Elektronenaufnahme bzw. Elektronenabgabe an den Elektroden erfordert eine Aktivierungsenergie und wird durch einen Durchtrittswiderstand Rd beschrieben.
  • Aus der Lösung werden Ionen an die Elektroden transportiert bzw. von den Elektroden wegtransportiert. Hierbei spielt der Widerstand der Lösung eine Rolle, der durch einen ohmschen Widerstand R beschrieben wird.
  • Aufgrund der Wechselspannung ändern sich an den Elektroden die Konzentrationen der Ionen, die reduziert bzw. oxidiert werden. Liegt die positive Sinushalbwelle an der Arbeitselektrode, so erfolgt die Oxidation. Elektronen werden von der Elektrode aufgenommen. Liegt die negative Halbwelle an, so erfolgt die Reduktion. Elektronen werden von der Elektrode abgegeben. Die Konzentrationsschwankungen der Eisen(III)- und Eisen(II)-Ionen bedingen eine gedämpfte Welle, die sich teilweise in der Lösung ausbreitet. Diese kann mit einem Warburg-Impedanz-Element beschrieben werden, das im Grunde eine Reihenschaltung aus einem Verlustkondensator und einem frequenzabhängigen Widerstand ist.

Die vier Impedanzelemente gelten für die Arbeitselektrode, aber zugleich auch für die Gegenelektrode, da dort die gleichen Vorgänge ablaufen.

Im nächsten Schritt der Auswertung wird für jedes Impedanzelement das frequenzabhängige Verhalten aus angenommenen Ausgangswerten berechnet und mit den gemessenen Daten verglichen. Bei guter Übereinstimmung wird ein physikalisch-chemisches Modell entwickelt, das das elektrochemische System detailliert unter Einbeziehung von Druck und Temperatur beschreibt. Man kann zum Vergleich auch eine Gleichspannung anlegen, um noch weitere Informationen zu erhalten.

Literatur

  • Siegmund Brandt, Hans D. Dahmen: Elektrodynamik: Eine Einführung in Experiment und Theorie. 3. Auflage. Springer, 1997, ISBN 3-540-61911-9.
  • Dietmar Ende, Klaus-Michael Mangold: Impedanzspektroskopie. In: Chemie in unserer Zeit. 27, 1993, S. 134–140, doi:10.1002/ciuz.19930270305.

Siehe auch

Weblinks

Einzelnachweise

  1. ↑ F. Kremer, A. Schonhals, W. Luck: Broadband Dielectric Spectroscopy. Springer, 2002, ISBN 3540434070.
  2. ↑ A. M. Sidorovich: Dielectric Spectrum of Water. In: Ukrainian Physical Journal. 29, Nr. 8, 1984, S. 1175–1181 (Russisch).
  3. ↑ A. R. Hippel: Dielectrics and Waves. John Willey & Sons, New York 1954.
  4. ↑ A. A. Volkov, A. S. Prokhorov: Broadband Dielectric Spectroscopy of Solids. In: Radiophysics and Quantum Electronics.46, Nr. 8, 2003, S. 657–665.
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