Dötz-Reaktion
Die Dötz-Reaktion ist eine Namensreaktion der Organischen Chemie und benannt nach ihrem Entdecker Karl Heinz Dötz. Die Reaktion dient der Benzoanellierung. Als Edukte werden Chromcarbene, Alkine und Kohlenstoffmonoxid benötigt.[1][2][3]
Mechanismus
Die Reaktion beginnt mit der Abspaltung eines Carbonylliganden vom Chromkomplex unter Bildung des Carbens 2. Dieser Schritt ist geschwindigkeitsbestimmend für die gesamte Reaktion, wie in Untersuchungen unter CO-Atmosphäre festgestellt wurde. Im nächsten Schritt addiert ein Alkin in einer [2+2]-Cycloaddition an den Komplex unter Bildung eines Chromacyclobutens 3. Durch Öffnung des Cyclobutenrings wird anschließend das Vinylcarben 4 gebildet. Durch CO-Insertion entsteht das Keten 5, an das der Chromkomplex über die beiden entstandenen Doppelbindungen koordiniert ist. Im nächsten Schritt findet der Ringschluss statt, wobei das Keton 6 gebildet wird. Durch Keto-Enol-Tautomerie wird die Verbindung aromatisiert. Der am Aromaten verbleibende Chromkomplex kann nun zum Beispiel durch die Umsetzung mit Kohlenstoffmonoxid zu Chromhexacarbonyl (Cr(CO)6) entfernt werden. Hierzu ist ein CO-Druck von etwa 50 bar notwendig. Letztlich wird so das Naphtholderivat 7 erhalten.[4]
Anwendung
Die Dötz-Reaktion findet Anwendung in der Naturstoffsynthese. So können zum Beispiel die Vitamine E (Tocopherol) und K mit der Dötz-Reaktion als Schlüsselschritt synthetisiert werden. Die Anwendung der Dötz-Reaktion wird auch durch die einfache Synthese der benötigten Fischer-Carbene begünstigt.
Einzelnachweise
- ↑ Karl Heinz Dötz: Synthesis of the Naphthol Skeleton from Pentacarbonyl-[methoxy(phenyl)carbene]chromium (O) and Tolan, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1975, 14, S. 644–645; doi:10.1002/anie.197506442.
- ↑ Karl Heinz Dötz, Robert Dietz, Alexander von Imhof, Hans Lorenz, Gottfried Huttner: Reaktionen von Komplexliganden, IV. Stereoselektive Synthese substituierter Naphthaline: Darstellung und Struktur eines Tricarbonyl(naphthalin)chrom(0)-Komplexes, Chem. Ber., 1976, 109, S. 2033–2038; doi:10.1002/cber.19761090610.
- ↑ Joseph M. Timko, Ayako Yamashita: SYNTHESIS OF 2-SUBSTITUTED NAPHTHALENEDIOL DERIVATIVES USING CHROMIUM CARBENE COMPLEXES: 1-ACETOXY-2-BUTYL-4-METHOXYNAPHTHALENE, Org. Syn., 1993, 71, S. 72.
- ↑ László Kürti, Barbara Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis; Elsevier Academic Press, Burlington-San Diego-London 2005, 1. Edition; ISBN 0-12-369483-3.