Carbonsäurechloride

Von oben nach unten: Allgemeine Formel eines Carbonsäurechlorids (R = H oder Organyl-Rest, wie Alkyl-Rest, Aryl-Rest oder Arylalkyl-Rest etc.), Essigsäurechlorid, Benzoesäurechlorid. Der Chlorcarbonyl-Rest ist blau markiert.

Carbonsäurechloride sind in der Chemie die wichtigsten Verbindungen aus der Stoffgruppe der Carbonsäurehalogenide, die sich von den Carbonsäuren ableiten. Bei ihnen ist die Hydroxygruppe der Carbonsäure durch ein Chlor-Atom ersetzt, so dass eine Chlorcarbonylgruppe resultiert.^[1] Je nach der Natur des organischen Restes unterscheidet man beispielsweise zwischen Alkanoylchloriden (R = Alkylrest) und Aryloylchloriden (R = Arylrest, z. B. Phenylrest).

Nomenklatur

Bisweilen werden die Begriffe „Carbonsäurechlorid“ und „Säurechlorid“ auch synonym verwendet.^[2] Dies ist nicht ganz korrekt, weil zwar alle Carbonsäurechloride zugleich Säurechloride sind. Andererseits sind nicht alle Säurechloride auch Carbonsäurechloride, beispielsweise ist das p-Toluolsulfonsäurechlorid zwar ein Säurechlorid, aber kein Carbonsäurechlorid.

Die Benennung kann entweder als Carbonsäurechlorid, ausgehend vom Namen der Carbonsäure oder vom Acylrest erfolgen. Beispiele:

• Essigsäurechlorid oder Acetylchlorid, nicht zu verwechseln mit Chloressigsäure, ClCH₂COOH
• Benzoesäurechlorid oder Benzoylchlorid, nicht zu verwechseln mit ortho-, meta- oder para-Chlorbenzoesäure
• Ameisensäurechlorid oder Formylchlorid ist eine nur hypothetisch bzw. unter hohem Druck und sehr tiefen Temperaturen existierende Substanz. Bei Normalbedingungen zerfällt es in Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid.

Darstellung

Carbonsäurechloride sind durch Reaktion der Carbonsäuren mit Thionylchlorid (SOCl₂), Phosgen (COCl₂), Phosphor(III)-chlorid oder Phosphor(V)-chlorid herstellbar.^[3] Die Fluor- und Bromanaloga reagieren identisch. Das Thionylchlorid besitzt den Vorteil, dass alle entstehenden Stoffe außer dem gewünschten Carbonsäurechlorid gasförmig sind:

$ \mathrm {R{\mathord {-}}COOH+SOCl_{2}\longrightarrow R{\mathord {-}}COCl+SO_{2}+HCl} $

$ \mathrm {R{\mathord {-}}COOH+COCl_{2}\longrightarrow R{\mathord {-}}COCl+CO_{2}+HCl} $

$ \mathrm {3\ R{\mathord {-}}COOH+PCl_{3}\longrightarrow 3\ R{\mathord {-}}COCl+H_{3}PO_{3}} $

$ \mathrm {R{\mathord {-}}COOH+PCl_{5}\longrightarrow R{\mathord {-}}COCl+POCl_{3}+HCl} $

Eigenschaften

Die meisten niedermolekularen Carbonsäurechloride sind farblose, stechend riechende Flüssigkeiten, die an feuchter Luft wegen der Hydrolyse zu Carbonsäuren und Chlorwasserstoffsäuren rauchen. Im Vergleich zur jeweiligen Carbonsäure liegen Schmelz- und Siedepunkte niedriger, da die Carbonsäurechloride keine Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden können. Alle Carbonsäurechloride sind brennbar. Durch den -I-Effekt des Chloratoms ist das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe stärker positiv geladen und dadurch deutlich reaktiver als das der entsprechenden Carbonsäure.

Reaktionen

Die Carbonsäurechloride sind Carbonylverbindungen mit hoher Reaktivität. Deshalb laufen viele Reaktionen, die ausgehend von der reinen Carbonsäure nur unter besonderen Bedingungen möglich sind, wesentlich leichter mit dem entsprechenden Carbonsäurechlorid ab.

Hydrolyse

Mit Wasser reagieren Carbonylchloride unter stürmischer, stark exothermer Reaktion zur jeweiligen Carbonsäure und Salzsäure (zum genauen Mechanismus siehe auch Additions-Eliminierungsmechanismus):

$ \mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+H_{2}O\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}OH+HCl} $

Amidbildung

Durch Reaktion mit Ammoniak lassen sich die entsprechenden Carbonsäureamide herstellen:

$ \mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+NH_{3}\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}NH_{2}+HCl} $

Esterbildung

Durch Reaktion mit Alkoholen lassen sich die entsprechenden Carbonsäureester darstellen:^[4][5]

$ \mathrm {R_{1}{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+HO{\mathord {-}}R_{2}\longrightarrow R_{1}{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}O{\mathord {-}}R_{2}+HCl} $

Diese Reaktion ist im Gegensatz zu derjenigen von Carbonsäuren und Alkoholen irreversibel.

Friedel-Crafts-Acylierung

Durch Reaktion mit einem aktivierten Aromaten mit einer Lewis-Säure als Katalysator bilden sich durch eine Friedel-Crafts-Acylierung aromatische Ketone.^[6]

Bildung von Carbonsäureanhydriden

Im Labor stellt man Carbonsäureanhydride durch Einwirkung von Carbonsäurechloriden auf Alkalisalze von Carbonsäuren her.^[7]

Bildung von Ketonen

Cuprate (kupferorganische Verbindungen, wie beispielsweise Lithiumdimethylcuprat) reagieren mit Säurechloriden zu Ketonen.^[8]

Sicherheitshinweise

Da die Carbonsäurechloride sehr leicht und unter Hitzeentwicklung hydrolysieren, müssen diese möglichst trocken gelagert werden. Entweichender Chlorwasserstoff reizt Schleimhäute, Augen und Haut. Die Reaktion mit niedrigen Alkoholen verläuft meist ähnlich stürmisch unter Bildung des Esters und der Chlorwasserstoffsäure.

Einzelnachweise