Vanadiumhexacarbonyl

Vanadiumhexarbonyl ist ein Metallcarbonyl mit der chemischen Formel V(CO)₆. Diese hochreaktive Spezies ist aus theoretischer und wissenschaftlicher Perspektive bemerkenswert. Es ist ein seltenes Beispiel eines isolierbaren homoleptischen Metallcarbonyls, das paramagnetisch ist.^[3] Die meisten Metallcarbonyle mit der Formel Me_x(CO)_y folgen der 18-Elektronen-Regel, während V(CO)₆ nur 17 Valenzelektronen aufweist.^[3]

Synthese

Traditionell wird V(CO)₆ in zwei Schritten über die Zwischenstufe [HV(CO)₆] hergestellt. In einem ersten Schritt wird VCl₃ mit metallischen Natrium unter 200 atm CO bei 160 °C reduziert. Das Lösungsmittel für diese Reduktion ist in der Regel Diglyme, CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃. Dieser Triether löst Natriumsalze auf ähnliche Weise wie ein Kronenether:

\mathrm {VCl_{3}\ +\ 4\ Na\ +\ 6\ CO\ +\ Diglyme\ \xrightarrow {(200\ bar,\ 433\ K,\ 48\ h)} }

\mathrm {Na(digly)_{2}[V(CO)_{6}]\ +\ 3\ NaCl}

\mathrm {[V(CO)_{6}]^{-}\ +\ H^{+}\ \xrightarrow {\ } H[V(CO)_{6}]\ \xrightarrow {\ } V(CO)_{6}\ +\ H_{2}}

Mittlerweile wurde von Ellis und Liu eine verbesserte Niederdruck-Synthese entwickelt.^[4]

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Vanadiumhexacarbonyl ist eine bei Zimmertemperatur feste, kristalline Substanz von bläulich-grüner Farbe. Sie löst sich nicht in Wasser oder Ethanol, wenig in gesättigten Kohlenwasserstoffen wie Hexan aber gut in anderen organischen Lösungsmitteln unter Gelbfärbung der Lösung.^[1] Die Wellenzahl der C-O-Streckschwingung ν_CO des freien Kohlenstoffmonoxids liegt bei 1976 cm⁻¹.^[3]

V(CO)₆ hat eine oktaedrische Koordinationsgeometrie (O_h). Hochauflösende Röntgen-Kristallographie zeigt, dass das Molekül leicht verzerrt ist mit zwei kürzeren V–C-Bindungen von 199,3 pm und vier äquatorialen von 200,5 pm.^[5] Eine solche Verzerrung könnte aufgrund des Jahn-Teller-Effekts entstanden sein.

Chemische Eigenschaften

V(CO)₆ reagiert mit Cyclopentadienyl-Anionen zu einem orangefarbenen Komplex (C₅H₅)V(CO)₄ (Smp. 136 °C). Wie viele ladungsneutrale metallorganische Verbindungen ist dieser Halbsandwichkomplex leicht flüchtig.

V(CO)₆ ist ein thermisch empfindliches Material. Seine primäre Reaktion ist die Reduktion zum Monoanion [V(CO)₆]⁻ sowie die Substitution durch Phosphane, häufig auch unter Disproportionierung. Vanadiumhexacarbonyl kann bei der Zersetzung toxische Verbindungen wie Kohlenstoffmonoxid und Vanadiumoxide freisetzen. Die Substanz ist eine pyrophore Verbindung, die beim Erhitzen explodieren kann.^[1]

Verwendung

Vanadiumhexacarbonyl wird als Katalysator bei Isomerisierungs- und Hydrierungsreaktionen eingesetzt.^[1]

Einzelnachweise

↑ ^1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 ^1,5 ^1,6 ^1,7 ^1,8 Pradyot Patnaik: A Comprehensive Guide to the Hazardous Properties of Chemical Substances. 3. Auflage, John Wiley and Sons, 2007, ISBN 978-0-470-13494-8, S. 628.
↑ Diese Substanz wurde in Bezug auf ihre Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
↑ ^3,0 ^3,1 ^3,2 Christoph Elschenbroich: Organometallchemie, 6. Auflage, Teubner, Wiesbaden 2008, ISBN 978-3-8351-0167-8, S. 330.
↑ X. Liu, J. E. Ellis: Hexacarbonylvanadate(1−) and Hexacarbonylvanadium(0). In: Inorganic Syntheses, 2004, Volume 34, ISBN 0-471-64750-0, S. 96–103 (eingeschränkte Vorschau in der Google Buchsuche).
↑ S. Bellard, K. A. Rubinson, G. M. Sheldrick: Crystal and molecular structure of vanadium hexacarbonyl. In: Acta Crystallographica, 1979, Volume B35, S. 271–274; doi:10.1107/S0567740879003332.

Literatur

F. Calderazzo, R. Ercoli: Synthese von V(CO)₆ und Hexacarbonylvanadaten. In: Chimica e l'Industria. 1962, Volume 44, S. 990–996.

[Patnaik-1] 1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 ^1,5 ^1,6 ^1,7 ^1,8 Pradyot Patnaik: A Comprehensive Guide to the Hazardous Properties of Chemical Substances. 3. Auflage, John Wiley and Sons, 2007, ISBN 978-0-470-13494-8, S. 628.

[NV-2] Diese Substanz wurde in Bezug auf ihre Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.

[Elschenbroich_330-3] 3,0 ^3,1 ^3,2 Christoph Elschenbroich: Organometallchemie, 6. Auflage, Teubner, Wiesbaden 2008, ISBN 978-3-8351-0167-8, S. 330.

[4] X. Liu, J. E. Ellis: Hexacarbonylvanadate(1−) and Hexacarbonylvanadium(0). In: Inorganic Syntheses, 2004, Volume 34, ISBN 0-471-64750-0, S. 96–103 (eingeschränkte Vorschau in der Google Buchsuche).

[5] S. Bellard, K. A. Rubinson, G. M. Sheldrick: Crystal and molecular structure of vanadium hexacarbonyl. In: Acta Crystallographica, 1979, Volume B35, S. 271–274; doi:10.1107/S0567740879003332.

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