Ultrakurzzeit-Spektroskopie

Unter dem Begriff Ultrakurzzeit-Spektroskopie fasst man spektroskopische Messverfahren zusammen, deren zeitliche Auflösung im Bereich von Femtosekunden liegt. Zumeist wird die zeitliche Veränderung spektraler Eigenschaften verfolgt, z. B. die Relaxation eines im angeregten Zustand befindlichen Chromophors in Lösung.

Grundlagen

Beispiele für häufig mittels Ultrakurzzeit-Spektroskopie untersuchter Phänomene:

• Schwingungsanregung und Energieübertrag in Molekülen (Molekülspektroskopie)
• Ablauf chemischer Reaktionen (z. B. in Photochemie)
• Solvatationsprozesse in Flüssigkeiten
• Ladungsträgertransport in Halbleitern

Diese Vorgänge ereignen sich typischerweise auf sehr kurzen Zeitskalen von wenigen Femtosekunden bis zu einigen hundert Pikosekunden oder wenigen Nanosekunden. Eine direkte Detektion z. B. durch Photodioden oder Photomultiplier ist aufgrund der begrenzten zeitlichen Auflösung elektronischer Geräte (bestenfalls wenige Nanosekunden) nicht möglich. Zur Beobachtung solcher Phänomene bedarf es eines Femtosekundenlasers, dessen ultrakurze Lichtpulse die benötigte Zeitauflösung auf optischem Wege liefern. Da Lichtpulse als Messinstrument verwendet werden, sind es deshalb ausschließlich optische Eigenschaften, die beobachtet werden können, speziell Transmission, Emission oder Frequenzkonversion.

Anregungs-Abfrage-Experimente

In einem Anregungs-Abfrage-Experiment (engl. pump-probe experiment) wird das untersuchte System mittels eines kurzen, intensiven Laserpulses in einen angeregten, elektronischen Zustand versetzt (Anregung). Durch einen zweiten Laserpuls, der gegenüber dem Anregungs-Puls zeitlich verzögert ist (z. B. durch einen verlängerten Strahlengang, engl. delay line), wird die Antwort des Systems nach der seit der Anregung verstrichenen Zeit gemessen (Abfrage). Man variiert nun die Verzögerungszeit und misst für jede Verzögerung die momentane (transiente) Antwort des Systems. Trägt man die so gewonnenen Messwerte gegen die Verzögerungszeit auf, dann erhält man Einblick in die Dynamik der nach der Anregung ablaufenden Prozesse.

Einzel- und Mehrkanaldetektion

Optische Antworten werden entweder bei einer einzelnen (Einzelkanaldetektion) oder bei mehreren Wellenlängen eines Spektrums (Mehr- oder Multikanaldetektion) beobachtet. Bei Multikanaldetektion kann die Antwort in verschiedenen Spektralbereichen entweder seriell durch Variation der Wellenlänge eines relativ schmalbandigen Abfragepulses bewerkstelligt werden, oder durch parallele, spektral aufgelöste Detektion eines breitbandigen Abfragepulses (Weißlicht). Da Femtosekundenlaser im Allgemeinen Lichtpulse in einem kleinen Spektralbereich erzeugen, muss dazu der Abfragepuls durch nichtlineare, optische Prozesse frequenzkonvertiert bzw. in Weißlicht umgewandelt werden. Die spektrale Antwort bei einer festen Verzögerungszeit bezeichnet man als transientes Spektrum.

Messbare Größen

Transmissionsänderung

Bei der Untersuchung der Transmissionseigenschaften eines Stoffsystems betrachtet man die Änderung der Transmission $ -\ln(T/T_{0}) $, die durch einen Anregungsimpuls hervorgerufen wird. In der Regel wird die Messgröße als Änderung der optischen Dichte $ \Delta OD=\lg(T/T_{0}) $ angegeben.

Drei Effekte verändern das Transmissionverhalten gegenüber dem nicht-angeregten Zustand:

• Grundzustandsbleichen, engl. ground state bleaching (GSB): Der intensive Anregepuls hat im Idealfall alle Moleküle im System in einen angeregten Zustand versetzt. Damit ist der Grundzustand entleert, kann also nicht mehr absorbieren. Man sagt, der Grundzustand wurde gebleicht.

• Stimulierte Emission, engl. stimulated emission (SE): Durch den Anregepuls wurde ein elektronisches Niveau populiert, das durch Fluoreszenz in den Grundzustand relaxiert. Die Intensität der Anregung hat bewirkt, dass dieses Niveau besetzungsinvertiert ist, sodass der Abfragepuls stimulierte Emission erzeugt.

• Absorption des angeregten Zustandes, engl. excited state absorption (ESA): Der durch die Anregung populierte angeregte Zustand besitzt, wie auch der Grundzustand, ein charakteristisches Absorptionsspektrum, das nach der Anregung gegenüber der Absorption des (gebleichten) Grundzustandes dominiert.

Alle drei Prozesse zerfallen mit charakteristischen Ratenkonstanten.

Emission

Durch den Anregungsimpuls können im untersuchten System Zustände angeregt werden, die im weiteren Verlauf strahlend relaxieren. Das dabei in alle Raumrichtungen ausgesendete Licht gibt Aufschluss über die Fluoreszenzlebensdauer und den Energieabstand der beteiligten Zustände.

Frequenzkonversion

Eine besonders auf Grenzflächen sensitive Untersuchungsmethode stellt die Summenfrequenzspektroskopie dar, bei der in einem nichtlinearen Prozess an einer Grenzfläche die Frequenz der verwendeten Laserimpulse konvertiert werden.