Sackur-Tetrode-Gleichung

Die Sackur-Tetrode-Gleichung ist eine Formel zur Berechnung der Entropie S eines idealen Gases. Sie lautet:

S (E, V, N) = k_{B} N \ln [(\frac{V}{N}) {(\frac{E}{N})}^{\frac{3}{2}}] + \frac{3}{2} k_{B} N (\frac{5}{3} + \ln \frac{4 π m}{3 h^{2}})

mit:
$V$ = Volumen des Gases
$N$ = Teilchenzahl
$E$ = innere Energie des Gases
$k_{B}$ = Boltzmannkonstante
$m$ = Masse eines Gasteilchens
$h$ = Plancksches Wirkungsquantum.

Otto Sackur und Hugo Tetrode stellten unabhängig voneinander die Gleichung auf.

Folgerungen

Da die Entropie von den Variablen $E, V, N$ bekannt ist, lassen sich Temperatur, Druck und chemisches Potential ableiten (siehe Mikrokanonisches Ensemble):

\frac{1}{T} (\begin{matrix} 1 \\ p \\ - μ \end{matrix}) = (\begin{matrix} \partial_{E} \\ \partial_{V} \\ \partial_{N} \end{matrix}) S (E, V, N)

Somit erhält man die inverse Temperatur durch Ableiten nach der Energie:

\frac{1}{T} = {(\frac{\partial S}{\partial E})}_{V, N} = \frac{3}{2} k_{B} N \frac{1}{E}

Hieraus erhält man die kalorische Zustandsgleichung: $E = \frac{3}{2} k_{B} N T$

\frac{p}{T} = {(\frac{\partial S}{\partial V})}_{E, N} = k_{B} N \frac{1}{V}

Hieraus erhält man die thermische Zustandsgleichung: $p V = k_{B} N T$

- \frac{μ}{T} = {(\frac{\partial S}{\partial N})}_{E, V} = k_{B} \ln [(\frac{V}{N}) {(\frac{E}{N})}^{\frac{3}{2}}] + \frac{3}{2} k_{B} \ln (\frac{4 π m}{3 h^{2}}) = k_{B} \ln (\frac{V}{N λ^{3}})

Mit der thermischen De Broglie-Wellenlänge $λ = \frac{h}{\sqrt{2 π m k_{B} T}}$ und der Beziehung für die Innere Energie $E = \frac{3}{2} k_{B} N T$ lässt sich die Sackur-Tetrode-Gleichung auch schreiben als:

S = k_{B} N \ln (\frac{V}{N λ^{3}}) + k_{B} N \frac{5}{2}

Herleitung

Ein $N$ -atomiges ideales Gas befinde sich in einem abgeschlossenen Kasten (konstantes Volumen, kein Energie- oder Teilchenaustausch mit der Umgebung, keine äußeren Felder). Es ist also mikrokanonisch zu beschreiben. Hier berechnet sich die gesuchte Entropie aus der Zustandssumme über $S = k_{B} \ln Z_{m}$ .

Die mikrokanonische Zustandssumme ist:

Z_{m} (E_{0}) = \frac{1}{N! (2 π ℏ)^{3 N}} \int_{R^{6 N}} d^{3} x_{1} d^{3} p_{1} \dots d^{3} x_{N} d^{3} p_{N} δ (E_{0} - H ({\vec{x}}_{1}, {\vec{p}}_{1}, \dots, {\vec{x}}_{N}, {\vec{p}}_{N}))

Die Gasteilchen seien einzelne Atome (keine Rotationen oder Vibrationen, nur Translation möglich), die nicht miteinander wechselwirken. Die dazugehörige Hamiltonfunktion ist:

H ({\vec{x}}_{1}, {\vec{p}}_{1}, \dots, {\vec{x}}_{N}, {\vec{p}}_{N}) = \sum_{i = 1}^{N} \frac{{\vec{p}}_{i}^{2}}{2 m}

Eingesetzt in die Zustandssumme:

Z_{m} (E_{0}) = \frac{1}{N! (2 π ℏ)^{3 N}} \underset{V^{N}}{\underset{⏟}{\int_{R^{3 N}} d^{3} x_{1} \dots d^{3} x_{N}}} \int_{R^{3 N}} d^{3} p_{1} \dots d^{3} p_{N} δ (E_{0} - \sum_{i = 1}^{N} \frac{{\vec{p}}_{i}^{2}}{2 m})

Die Ortsintegrationen ließen sich einfach ausführen. Nun geht man über zu $3 N$ -dimensionalen Kugelkoordinaten, um die Impulsintegration zu vereinfachen. Der Radius ist $p = (\sum_{i = 1}^{N} {\vec{p}}_{i}^{2})^{1 / 2}$ , somit schreibt sich ein Volumenelement als Radiuselement $d p$ mal Oberflächenelement $p^{3 N - 1} d Ω_{3 N}$ .

Z_{m} (E_{0}) = \frac{V^{N}}{N! (2 π ℏ)^{3 N}} \int d Ω_{3 N} \int_{0}^{\infty} d p p^{3 N - 1} δ (E_{0} - p^{2} / 2 m)

Das Integral über $d Ω_{3 N}$ ist die Oberfläche (Sphäre) einer 3N-dimensionalen Einheitskugel und beträgt:

S_{3 N - 1} = \frac{2 π^{\frac{3 N}{2}}}{Γ (\frac{3 N}{2})} = \frac{2 π^{\frac{3 N}{2}}}{(\frac{3 N}{2} - 1)!}

Die Delta-Funktion lässt sich umschreiben zu:

δ (E_{0} - p^{2} / 2 m) = \frac{m}{\sqrt{2 m E_{0}}} [δ (\sqrt{2 m E_{0}} - p) + δ (\sqrt{2 m E_{0}} + p)]

Ergibt eingesetzt in die Zustandssumme:

\begin{aligned} Z_{m} (E_{0}) & = \frac{V^{N}}{N! (2 π ℏ)^{3 N}} \frac{2 π^{\frac{3 N}{2}}}{(\frac{3 N}{2} - 1)!} \frac{m}{\sqrt{2 m E_{0}}} \underset{{\sqrt{2 m E_{0}}}^{3 N - 1}}{\underset{⏟}{\int_{0}^{\infty} d p p^{3 N - 1} [δ (\sqrt{2 m E_{0}} - p) + δ (\sqrt{2 m E_{0}} + p)]}} \\ = \frac{V^{N}}{N! (2 π ℏ)^{3 N}} \frac{(2 π m E_{0})^{\frac{3 N}{2}}}{(\frac{3 N}{2})!} \frac{3 N}{2 E_{0}} \end{aligned}

Im Grenzfall großer Teilchenzahlen kann man die Fakultät mit der Stirling-Formel bis zur zweiten Ordnung entwickeln: $N! \approx N^{N} e^{- N}$ :

Z_{m} (E_{0}) = \frac{V^{N}}{N^{N} e^{- N} (2 π ℏ)^{3 N}} \frac{(2 π m E_{0})^{\frac{3 N}{2}}}{(\frac{3 N}{2})^{\frac{3 N}{2}} e^{- \frac{3 N}{2}}} \frac{3 N}{2 E_{0}} = {(\frac{V}{N})}^{N} {(\frac{4 π m E_{0}}{3 N (2 π ℏ)^{2}})}^{\frac{3 N}{2}} e^{\frac{5 N}{2}} \frac{3 N}{2 E_{0}}

Die Entropie ergibt sich nun aus:

S = k_{B} \ln Z_{m} (E_{0}) = k_{B} N \ln (\frac{V}{N}) + k_{B} \frac{3 N}{2} \ln (\frac{4 π m E_{0}}{3 N (2 π ℏ)^{2}}) + k_{B} \frac{5 N}{2} + k_{B} \ln (\frac{3 N}{2 E_{0}})

Für große $N$ kann man den letzten Summanden vernachlässigen, dieser ist von der Ordnung $\ln N$ , die anderen der Ordnung $N$ oder höher. Umsortieren liefert die Sackur-Tetrode-Gleichung:

S = k_{B} N \ln [(\frac{V}{N}) {(\frac{E_{0}}{N})}^{\frac{3}{2}}] + \frac{3}{2} k_{B} N [\ln (\frac{4 π m}{3 (2 π ℏ)^{2}}) + \frac{5}{3}]

Der Fall eines harmonisches Fallenpotentials wird als Erweiterung in ^[1] diskutiert.

Einzelnachweise

↑ Martin Ligare: Classical thermodynamics of particles in harmonic traps. In: American Journal of Physics. 78, Nr. 8, 2010. doi:10.1119/1.3417868.

[1] Martin Ligare: Classical thermodynamics of particles in harmonic traps. In: American Journal of Physics. 78, Nr. 8, 2010. doi:10.1119/1.3417868.

[1]