Sackur-Tetrode-Gleichung

Die Sackur-Tetrode-Gleichung ist eine Formel zur Berechnung der Entropie S eines idealen Gases. Sie lautet:

$ S(E,V,N)=k_{B}N\ln \left[\left({\frac {V}{N}}\right)\left({\frac {E}{N}}\right)^{\frac {3}{2}}\right]+{\frac {3}{2}}k_{B}N\left({\frac {5}{3}}+\ln {\frac {4\pi m}{3h^{2}}}\right) $

mit:
$ V $ = Volumen des Gases
$ N $ = Teilchenzahl
$ E $ = innere Energie des Gases
$ k_{B} $ = Boltzmannkonstante
$ m $ = Masse eines Gasteilchens
$ h $ = Plancksches Wirkungsquantum.

Otto Sackur und Hugo Tetrode stellten unabhängig voneinander die Gleichung auf.

Folgerungen

Da die Entropie von den Variablen $ E,V,N $ bekannt ist, lassen sich Temperatur, Druck und chemisches Potential ableiten (siehe Mikrokanonisches Ensemble):

$ {\frac {1}{T}}{\begin{pmatrix}1\\p\\-\mu \end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\partial _{E}\\\partial _{V}\\\partial _{N}\end{pmatrix}}S(E,V,N) $

Somit erhält man die inverse Temperatur durch Ableiten nach der Energie:

$ {\frac {1}{T}}=\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{V,N}={\frac {3}{2}}k_{\rm {B}}N{\frac {1}{E}} $

Hieraus erhält man die kalorische Zustandsgleichung: $ E={\tfrac {3}{2}}k_{\rm {B}}NT $

$ {\frac {p}{T}}=\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{E,N}=k_{\rm {B}}N{\frac {1}{V}} $

Hieraus erhält man die thermische Zustandsgleichung: $ pV=k_{\rm {B}}NT $

$ -{\frac {\mu }{T}}=\left({\frac {\partial S}{\partial N}}\right)_{E,V}=k_{\rm {B}}\ln \left[\left({\frac {V}{N}}\right)\left({\frac {E}{N}}\right)^{\frac {3}{2}}\right]+{\frac {3}{2}}k_{\rm {B}}\ln \left({\frac {4\pi m}{3h^{2}}}\right)=k_{B}\ln \left({\frac {V}{N\lambda ^{3}}}\right) $

Mit der thermischen De Broglie-Wellenlänge $ \lambda ={\tfrac {h}{\sqrt {2\pi mk_{\mathrm {B} }T}}} $ und der Beziehung für die Innere Energie $ E={\tfrac {3}{2}}k_{\rm {B}}NT $ lässt sich die Sackur-Tetrode-Gleichung auch schreiben als:

$ S=k_{B}N\ln \left({\frac {V}{N\lambda ^{3}}}\right)+k_{B}N{\frac {5}{2}} $

Herleitung

Ein $ N $-atomiges ideales Gas befinde sich in einem abgeschlossenen Kasten (konstantes Volumen, kein Energie- oder Teilchenaustausch mit der Umgebung, keine äußeren Felder). Es ist also mikrokanonisch zu beschreiben. Hier berechnet sich die gesuchte Entropie aus der Zustandssumme über $ S=k_{\rm {B}}\ln Z_{m} $.

Die mikrokanonische Zustandssumme ist:

$ Z_{m}(E_{0})={\frac {1}{N!(2\pi \hbar )^{3N}}}\int _{\mathbb {R} ^{6N}}d^{3}x_{1}d^{3}p_{1}\ldots d^{3}x_{N}d^{3}p_{N}\;\delta (E_{0}-H({\vec {x}}_{1},{\vec {p}}_{1},\ldots ,{\vec {x}}_{N},{\vec {p}}_{N})) $

Die Gasteilchen seien einzelne Atome (keine Rotationen oder Vibrationen, nur Translation möglich), die nicht miteinander wechselwirken. Die dazugehörige Hamiltonfunktion ist:

$ H({\vec {x}}_{1},{\vec {p}}_{1},\ldots ,{\vec {x}}_{N},{\vec {p}}_{N})=\sum _{i=1}^{N}{\frac {{\vec {p}}_{i}^{\;2}}{2m}} $

Eingesetzt in die Zustandssumme:

$ Z_{m}(E_{0})={\frac {1}{N!(2\pi \hbar )^{3N}}}\underbrace {\int _{\mathbb {R} ^{3N}}d^{3}x_{1}\ldots d^{3}x_{N}} _{V^{N}}\int _{\mathbb {R} ^{3N}}d^{3}p_{1}\ldots d^{3}p_{N}\;\delta \left(E_{0}-\sum _{i=1}^{N}{\frac {{\vec {p}}_{i}^{\;2}}{2m}}\right) $

Die Ortsintegrationen ließen sich einfach ausführen. Nun geht man über zu $ 3N $-dimensionalen Kugelkoordinaten, um die Impulsintegration zu vereinfachen. Der Radius ist $ p=(\sum \nolimits _{i=1}^{N}{\vec {p}}_{i}^{\;2})^{1/2} $, somit schreibt sich ein Volumenelement als Radiuselement $ dp $ mal Oberflächenelement $ p^{3N-1}d\Omega _{3N} $.

$ Z_{m}(E_{0})={\frac {V^{N}}{N!(2\pi \hbar )^{3N}}}\int d\Omega _{3N}\int _{0}^{\infty }dp\,p^{3N-1}\,\delta (E_{0}-p^{2}/2m) $

Das Integral über $ d\Omega _{3N} $ ist die Oberfläche (Sphäre) einer 3N-dimensionalen Einheitskugel und beträgt:

$ S_{3N-1}={\frac {2\pi ^{\frac {3N}{2}}}{\Gamma ({\frac {3N}{2}})}}={\frac {2\pi ^{\frac {3N}{2}}}{({\frac {3N}{2}}-1)!}} $

Die Delta-Funktion lässt sich umschreiben zu:

$ \delta (E_{0}-p^{2}/2m)={\frac {m}{\sqrt {2mE_{0}}}}\left[\delta ({\sqrt {2mE_{0}}}-p)+\delta ({\sqrt {2mE_{0}}}+p)\right] $

Ergibt eingesetzt in die Zustandssumme:

$ {\begin{aligned}Z_{m}(E_{0})&={\frac {V^{N}}{N!(2\pi \hbar )^{3N}}}{\frac {2\pi ^{\frac {3N}{2}}}{({\frac {3N}{2}}-1)!}}{\frac {m}{\sqrt {2mE_{0}}}}\underbrace {\int _{0}^{\infty }dp\,p^{3N-1}\,\left[\delta ({\sqrt {2mE_{0}}}-p)+\delta ({\sqrt {2mE_{0}}}+p)\right]} _{{\sqrt {2mE_{0}}}^{3N-1}}\\&={\frac {V^{N}}{N!(2\pi \hbar )^{3N}}}{\frac {(2\pi mE_{0})^{\frac {3N}{2}}}{({\frac {3N}{2}})!}}{\frac {3N}{2E_{0}}}\end{aligned}} $

Im Grenzfall großer Teilchenzahlen kann man die Fakultät mit der Stirling-Formel bis zur zweiten Ordnung entwickeln: $ N!\approx N^{N}e^{-N} $:

$ Z_{m}(E_{0})={\frac {V^{N}}{N^{N}e^{-N}(2\pi \hbar )^{3N}}}{\frac {(2\pi mE_{0})^{\frac {3N}{2}}}{({\frac {3N}{2}})^{\frac {3N}{2}}e^{-{\frac {3N}{2}}}}}{\frac {3N}{2E_{0}}}=\left({\frac {V}{N}}\right)^{N}\left({\frac {4\pi mE_{0}}{3N(2\pi \hbar )^{2}}}\right)^{\frac {3N}{2}}e^{\frac {5N}{2}}{\frac {3N}{2E_{0}}} $

Die Entropie ergibt sich nun aus:

$ S=k_{\rm {B}}\ln Z_{m}(E_{0})=k_{\rm {B}}N\ln \left({\frac {V}{N}}\right)+k_{\rm {B}}{\frac {3N}{2}}\ln \left({\frac {4\pi mE_{0}}{3N(2\pi \hbar )^{2}}}\right)+k_{\rm {B}}{\frac {5N}{2}}+k_{\rm {B}}\ln \left({\frac {3N}{2E_{0}}}\right) $

Für große $ N $ kann man den letzten Summanden vernachlässigen, dieser ist von der Ordnung $ \ln N $, die anderen der Ordnung $ N $ oder höher. Umsortieren liefert die Sackur-Tetrode-Gleichung:

$ S=k_{\rm {B}}N\ln \left[\left({\frac {V}{N}}\right)\left({\frac {E_{0}}{N}}\right)^{\frac {3}{2}}\right]+{\frac {3}{2}}k_{\rm {B}}N\left[\ln \left({\frac {4\pi m}{3(2\pi \hbar )^{2}}}\right)+{\frac {5}{3}}\right] $

Der Fall eines harmonisches Fallenpotentials wird als Erweiterung in ^[1] diskutiert.

Einzelnachweise