Sackur-Tetrode-Gleichung

Die Sackur-Tetrode-Gleichung ist eine Formel zur Berechnung der Entropie S eines idealen Gases. Sie lautet:

$S(E,V,N)=k_{B}N\ln \left[\left(\frac{V}{N}\right){\left(\frac{E}{N}\right)}^{\frac{3}{2}}\right]+\frac{3}{2}{k}_{B}N(\frac{5}{3}+\ln \frac{4\pi m}{3h^2})$

mit:
$V$ = Volumen des Gases
Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): N = Teilchenzahl
$E$ = innere Energie des Gases
$k_B$ = Boltzmannkonstante
$m$ = Masse eines Gasteilchens
Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): h = Plancksches Wirkungsquantum.

Otto Sackur und Hugo Tetrode stellten unabhängig voneinander die Gleichung auf.

Folgerungen

Da die Entropie von den Variablen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E,V,N bekannt ist, lassen sich Temperatur, Druck und chemisches Potential ableiten (siehe Mikrokanonisches Ensemble):

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \frac{1}{T}$$\left(\begin{array}{c}1\\ p\\ -\mu \end{array}\right)$$=$$\left(\begin{array}{c}{\partial }_E\\ {\partial }_V\\ {\partial }_N\end{array}\right)$$S(E,V,N)

Somit erhält man die inverse Temperatur durch Ableiten nach der Energie:

$\frac{1}{T}={\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)}_{V,N}=\frac{3}{2}{k}_{\mathrm{B}}N\frac{1}{E}$

Hieraus erhält man die kalorische Zustandsgleichung: $E=\frac{3}{2}{k}_{\mathrm{B}}NT$

$\frac{p}{T}={\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_{E,N}=k_{\mathrm{B}}N\frac{1}{V}$

Hieraus erhält man die thermische Zustandsgleichung: $pV=k_{\mathrm{B}}NT$

$-\frac{\mu }{T}={\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)}_{E,V}=k_{\mathrm{B}}\ln \left[\left(\frac{V}{N}\right){\left(\frac{E}{N}\right)}^{\frac{3}{2}}\right]+\frac{3}{2}{k}_{\mathrm{B}}\ln \left(\frac{4\pi m}{3h^2}\right)=k_B\ln \left(\frac{V}{N{\lambda }^3}\right)$

Mit der thermischen De Broglie-Wellenlänge $\lambda =\frac{h}{\sqrt{2\pi m{k}_{\mathrm{B}}T}}$ und der Beziehung für die Innere Energie $E=\frac{3}{2}{k}_{\mathrm{B}}NT$ lässt sich die Sackur-Tetrode-Gleichung auch schreiben als:

$S=k_{B}N\ln \left(\frac{V}{N{\lambda }^3}\right)+k_{B}N\frac{5}{2}$

Herleitung

Ein Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): N -atomiges ideales Gas befinde sich in einem abgeschlossenen Kasten (konstantes Volumen, kein Energie- oder Teilchenaustausch mit der Umgebung, keine äußeren Felder). Es ist also mikrokanonisch zu beschreiben. Hier berechnet sich die gesuchte Entropie aus der Zustandssumme über $S=k_{\mathrm{B}}\ln Z_m$.

Die mikrokanonische Zustandssumme ist:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): Z_m(E_{0})=\frac{1}{N!(2\pi\hbar)^{3N}}\int_{\mathbb R^{6N}}d^3x_1d^3p_1\ldots d^3x_Nd^3p_N \;\delta (E_0 - H(\vec{x}_1,\vec{p}_1,\ldots,\vec{x}_N,\vec{p}_N))

Die Gasteilchen seien einzelne Atome (keine Rotationen oder Vibrationen, nur Translation möglich), die nicht miteinander wechselwirken. Die dazugehörige Hamiltonfunktion ist:

$H({\overrightarrow{x}}_1,{\overrightarrow{p}}_1,\dots ,{\overrightarrow{x}}_N,{\overrightarrow{p}}_N)=\sum _{i=1}^N\frac{{\overrightarrow{p}}_i^2}{2m}$

Eingesetzt in die Zustandssumme:

$Z_m(E_0)=\frac{1}{N!(2\pi \hslash {)}^{3N}}\underset{V^N}{\underbrace{{\int }_{{\mathbb{R}}^{3N}}{d}^3{x}_1\dots d^3{x}_N}}{\int }_{{\mathbb{R}}^{3N}}{d}^3{p}_1\dots d^3{p}_N\delta (E_0-\sum _{i=1}^N\frac{{\overrightarrow{p}}_i^2}{2m})$

Die Ortsintegrationen ließen sich einfach ausführen. Nun geht man über zu $3N$-dimensionalen Kugelkoordinaten, um die Impulsintegration zu vereinfachen. Der Radius ist Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): p=(\sum\nolimits_{i=1}^{N}\vec{p}_{i}^{\;2})^{1/2} , somit schreibt sich ein Volumenelement als Radiuselement $dp$ mal Oberflächenelement Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): p^{3N-1}d\Omega_{3N} .

$Z_m(E_0)=\frac{V^N}{N!(2\pi \hslash {)}^{3N}}\int d{\mathrm{\Omega }}_{3N}{\int }_0^{\mathrm{\infty }}dp{p}^{3N-1}\delta (E_0-p^2/2m)$

Das Integral über Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): d\Omega_{3N} ist die Oberfläche (Sphäre) einer 3N-dimensionalen Einheitskugel und beträgt:

$S_{3N-1}=\frac{2{\pi }^{\frac{3N}{2}}}{\mathrm{\Gamma }(\frac{3N}{2})}=\frac{2{\pi }^{\frac{3N}{2}}}{(\frac{3N}{2}-1)!}$

Die Delta-Funktion lässt sich umschreiben zu:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \delta(E_{0}-p^{2}/2m)=\frac{m}{\sqrt{2mE_{0}}}\left[\delta(\sqrt{2mE_{0}}-p)+\delta(\sqrt{2mE_{0}}+p)\right]

Ergibt eingesetzt in die Zustandssumme:

$\begin{array}{rl}{Z}_m(E_0)& =\frac{V^N}{N!(2\pi \hslash {)}^{3N}}\frac{2{\pi }^{\frac{3N}{2}}}{(\frac{3N}{2}-1)!}\frac{m}{\sqrt{2m{E}_0}}\underset{{\sqrt{2m{E}_0}}^{3N-1}}{\underbrace{{\int }_0^{\mathrm{\infty }}dp{p}^{3N-1}[\delta (\sqrt{2m{E}_0}-p)+\delta (\sqrt{2m{E}_0}+p)]}}\\ & =\frac{V^N}{N!(2\pi \hslash {)}^{3N}}\frac{(2\pi m{E}_0{)}^{\frac{3N}{2}}}{(\frac{3N}{2})!}\frac{3N}{2E_0}\end{array}$

Im Grenzfall großer Teilchenzahlen kann man die Fakultät mit der Stirling-Formel bis zur zweiten Ordnung entwickeln: Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): N!\approx N^{N}e^{-N} :

$Z_m(E_0)=\frac{V^N}{N^N{e}^{-N}(2\pi \hslash {)}^{3N}}\frac{(2\pi m{E}_0{)}^{\frac{3N}{2}}}{(\frac{3N}{2}{)}^{\frac{3N}{2}}{e}^{-\frac{3N}{2}}}\frac{3N}{2E_0}={\left(\frac{V}{N}\right)}^N{\left(\frac{4\pi m{E}_0}{3N(2\pi \hslash {)}^2}\right)}^{\frac{3N}{2}}{e}^{\frac{5N}{2}}\frac{3N}{2E_0}$

Die Entropie ergibt sich nun aus:

$S=k_{\mathrm{B}}\ln Z_m(E_0)=k_{\mathrm{B}}N\ln \left(\frac{V}{N}\right)+k_{\mathrm{B}}\frac{3N}{2}\ln \left(\frac{4\pi m{E}_0}{3N(2\pi \hslash {)}^2}\right)+k_{\mathrm{B}}\frac{5N}{2}+k_{\mathrm{B}}\ln \left(\frac{3N}{2E_0}\right)$

Für große Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): N kann man den letzten Summanden vernachlässigen, dieser ist von der Ordnung Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \ln N , die anderen der Ordnung $N$ oder höher. Umsortieren liefert die Sackur-Tetrode-Gleichung:

$S=k_{\mathrm{B}}N\ln \left[\left(\frac{V}{N}\right){\left(\frac{E_0}{N}\right)}^{\frac{3}{2}}\right]+\frac{3}{2}{k}_{\mathrm{B}}N[\ln \left(\frac{4\pi m}{3(2\pi \hslash {)}^2}\right)+\frac{5}{3}]$

Der Fall eines harmonisches Fallenpotentials wird als Erweiterung in ^[1] diskutiert.

Einzelnachweise