Knorr-Pyrrolsynthese

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Die Knorr-Pyrrolsynthese ist eine verbreitete chemische Reaktion zu Synthese von substituierten Pyrrolen.[1][2][3] Sie ist nach ihrem Entdecker, dem deutschen Chemiker Ludwig Knorr, benannt und gehört zu den Namensreaktionen. Bei dieser Reaktion werden α-Amino-ketone und β-Ketoester zu Pyrrolen umgesetzt.[4] Die Reaktion wird in Anwesenheit von Zink durchgeführt und findet aufgrund der hohen Reaktivität der α-Amino-ketone bei Raumtemperatur statt. Da α-Amino-ketone nicht stabil sind und selbst eine Kondensationsreaktion eingehen, müssen sie in situ, zum Beispiel aus den Oximen, freigesetzt werden.[5][6] Die erhaltenen Heterocyclen werden auch als Knorr-Pyrrole bezeichnet.

Übersicht Knorr-Pyrrol-Synthese V1.svg

Reaktionsmechanismus

Im ersten Schritt wird der β-Ketoester protoniert und im Anschluss vom α-Amino-keton angegriffen. Das positiv geladene Stickstoffatom überträgt ein Wasserstoffatom auf die OH-Gruppe und diese spaltet sich dann als Wasser ab. Dabei entsteht, nach Abspaltung eines Wasserstoffatoms, ein Imin. Dieses tautomerisiert zu einem Enamin. Durch Angriff der Doppelbindung am Carbonylkohlenstoff bildet sich nun ein cyclischer Ring. Im nächsten Schritt wird das negative geladene Sauerstoffatom protoniert und es kommt zu einer weiteren Übertragung eines Wasserstoffatoms, worauf sich wiederum Wasser abspaltet. Letztlich entsteht durch Abgabe eines Wasserstoffatoms das substituierte Pyrrol.[7]

Mechanismus Knorr-Pyrrol-Synthese V1.svg

In der ursprünglichen Knorr-Pyrrolsynthese wurden zwei Äquivalente Acetessigsäureethylester umgesetzt. Dabei wurde ein Äquivalent durch Eisessig und Natriumnitrit zum 2-Oximinoacetessigsäureester umgesetzt. Zinkstaub reduziert nun das Oxim zum aktiven Amin und die Kondensationsreaktion kann einsetzen.

Es existieren zahlreiche modernere Varianten zu dem klassischen Verfahren von Knorr. Von Levi und Zanetti existiert eine Erweiterung der Knorr-Pyrrolsynthese auf Acetylaceton (2,4-Pentandion), das mit dem Oxim zu Pyrrolen umgesetzt wird.[8]

Einzelnachweise

  1. Knorr, L. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1884, 17, 1635.
  2. Knorr, L. Liebigs Ann. Chem. 1886, 236, 290.
  3. Knorr, L.; Lange, H. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1902, 35, 2998.
  4. Corwin, A. H. Heterocyclic Compounds 1950, 1, 287.
  5. Fischer, H.: 2,4-DIMETHYL-3,5-DICARBETHOXYPYRROLE. In: Organic Syntheses. Coll. Vol. 2, S. 202 (1943); Vol. 15, S. 17 (1935); PDF.
  6. Fischer, H.: KRYPTOPYRROLE. In: Organic Syntheses. Coll. Vol. 3, S. 513 (1955); Vol. 21, S. 67 (1941); PDF.
  7. László Kürti und Barbara Czakó.: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms, Elsevier Academic Press, 2005, S. 244-245, ISBN 978-0-12-429785-2.
  8. Zanetti, C.U.; Levi, E. Gazz. Chim. Ital. 1894, 24, I, 546.

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