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Bei der Japp-Klingemann-Reaktion handelt es sich um eine Namensreaktion in der Organischen Chemie, die nach ihren Entdeckern Francis Japp und Felix Klingemann benannt wurde. Sie ist eine chemische Reaktion, die verwendet wird, um Arylhydrazone aus β-Ketoestern oder -säuren und Aryldiazoniumsalzen herzustellen.
Übersichtsreaktion
Bei der Japp-Klingemann-Reaktion reagieren ein Aryldiazoniumsalz und ein β-Ketoester zu einem Arylhydrazon und einem Carboxylat.
Mechanismus
Im ersten Schritt wird der β-Ketoester durch ein Hydroxid-Ion deprotoniert. Danach ergibt eine nucleophile Addition des Enolats an das Aryldiazoniumsalz eine Azoverbindung. Das Intermediat konnte in wenigen Fällen isoliert werden. Meist erbringt die basische Hydrolyse von der Azoverbindung jedoch in situ eine Tetraederzwischenstufe, die sich in die Carbonsäure und das Hydrazone-Anion zersetzt. Im letzten Schritt entsteht durch Umprotonierung das gewünschte Produkt Arylhydrazone.[1]
Verwendung
Durch Erhitzen der Produkte mit starker Säure entstehen analog der Fischer-Synthese Indole.
Literatur
- Japp, F. R.; Klingemann, F. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1887 20, 2942, 3284, 3398.
- Japp, F. R.; Klingemann, F. Liebigs Annalen der Chemie 1888, 247, 190.
- Phillips, R. R. Org. React. 1959, 10, 143.
- Reynolds, G. A.; VanAllan, J. A. Org. Syn., Coll. Vol. 4, p.633 (1963); Vol. 32, S. 84 (1952). (Artikel)
- Bowman, R. E.; Goodburn, T. G.; Reynolds, A. A. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1972, 1121. (doi:10.1039/P19720001121)
- Meyer, M. D.; Kruse, L. I. J. Org. Chem. 1984, 49, 3195-3199. (doi:10.1021/jo00191a028)
Einzelnachweise
- ↑ László Kürti, Barbara Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis; Elsevier Academic Press, Burlington-San Diego-London 2005, 1. Edition; ISBN 0-12-369483-3, S. 224.
