Frost-Diagramm

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Frost-Diagramm von Stickstoff

Frost-Diagramme (auch: Frostdiagramme) sind eine grafische Darstellung von Reduktionspotentialen von Halbreaktionen – jeweils für die verschiedenen Oxidationsstufen eines Elements. Sie wurden von Arthur A. Frost im Jahre 1950 als Alternative zu Latimer-Diagrammen eingeführt^[1]. Es wird ein kartesisches Koordinatensystem verwendet, wobei auf der Abszisse die Oxidationszahl steht und auf der Ordinate üblicherweise $ n\cdot E $-Werte der Halbreaktion einer Oxidationsstufe zur Oxidationsstufe 0 (z. B.: $ \!\ V^{2+}/V^{0} $). Der Wert $ n\cdot E $ ist direkt proportional zur freien Enthalpie $ G $ nach:

$ G=-n\cdot F\cdot E\,, $

wobei n die Zahl der übertragenen Elektronen und $ F $ die Faraday-Konstante $ =96,5\,\mathrm {kJ} /(\mathrm {V} \cdot \mathrm {mol} ) $ sind.

Es finden sich auch Frost-Diagramme bei welchen freie Enthalpien $ G $ statt dem $ n\cdot E $-Wert aufgetragen sind. Die Potentialdaten können sich auf Standardbedingungen ($ 25\,^{\circ }\mathrm {C} \,, $ $ \mathrm {pH} =0\,, $ $ \!\ c=1\mathrm {mol} /\mathrm {l} $) beziehen oder auf beliebige andere angegebene Bedingungen (z. B.: $ \!\ pH=14 $).

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Frost-Diagramm von Vanadium

Diagramm für Vanadium in saurer Lösung ($ pH=0 $):

1) Es werden die Standard-Potentiale von den relevanten Redox-Gleichgewichten aus einem Tabellenwerk entnommen:

$ VO_{2}^{+}+2H^{+}+e^{-}\rightarrow VO^{2+}+H_{2}O\quad {\text{mit}}\quad E^{0}=+1{,}00\,\mathrm {V} \,, $

$ VO^{2+}+2H^{+}+e^{-}\rightarrow V^{3+}+H_{2}O\quad {\text{mit}}\quad E^{0}=+0{,}34\,\mathrm {V} \,, $

$ V^{3+}+e^{-}\rightarrow V^{2+}\quad {\text{mit}}\quad E^{0}=-0{,}26\,\mathrm {V} \,, $

$ V^{2+}+2e^{-}\rightarrow V^{0}\quad {\text{mit}}\quad E^{0}=-1{,}13\,\mathrm {V} \,. $

2) Daraus werden die n·E-Werte ermittelt:

$ n\cdot E(V/V)=0,00\,\mathrm {V} \,, $

$ n\cdot E(V^{2+}/V)=2\cdot (-1,13\,\mathrm {V} )=-2,26\,\mathrm {V} \,, $

$ n\cdot E(V^{3+}/V)=(-0,26\,\mathrm {V} )+(-2,26\,\mathrm {V} )=-2,52\,\mathrm {V} \,, $

$ n\cdot E(VO^{2+}/V)=0,34\,\mathrm {V} +(-2,52\,\mathrm {V} )=-2,18\,\mathrm {V} \,, $

$ n\cdot E(VO_{2}^{+}/V)=1,06\,\mathrm {V} +(-2,18\,\mathrm {V} )=-1,12\,\mathrm {V} \,. $

3) Die Werte werden in ein Koordinatensystem eingetragen.

Interpretation

Aus dem Diagramm lassen sich Informationen über spezielle Redox-Vorgänge gewinnen, sobald eine Oxidationsstufe auf einem Extremwert liegt. Befindet sich eine Verbindung im Frost-Diagramm auf einem Maximum, ist der Zerfall in die beiden Stufen links und rechts davon (Disproportionierung) sehr wahrscheinlich. Liegt eine Verbindung jedoch auf einem Minimum, ist die Reaktion von den beiden benachbarten Verbindungen zu ebendieser Oxidationsstufe (Komproportionierung) sehr wahrscheinlich.
Eine Disproportionierung liegt vor, wenn Dithionat zu Sulfat und Sulfit (bzw. Schwefeltrioxid und Schwefeldioxid in wässriger Lösung) reagiert. Beispielhaft für eine Komproportionierung ist die Reaktion von $ \!\ V^{2+} $ und $ \!\ VO^{2+} $ zu $ \!\ V^{3+} $ (siehe Beispieldiagramm).

Quellen

Weblinks

• 11.2. Hilfsmittel zur Darstellung von Redox-Gleichgewichten: Frost-Diagramme, LMU
• 6.5.1. Sauerstoffsäuren des Stickstoffs – Abbildung 6.5.1.: Frostdiagramm der N-O-Spezies (SVG-Datei), Albert-Ludwigs-Universität Freiburg
• Hilfe zur Interpretation eines Frost-Diagramm Inorganic Chemistry Katherine E. HousecroftS.228'