Fluktuationstheorem

Beim Fluktuationstheorem handelt es sich um ein Theorem aus der statistischen Physik, und zwar um eine der wenigen heutzutage bekannten exakten Relationen, die für beliebig weit aus dem Gleichgewicht getriebene System gültig sind. Das Fluktuationstheorem setzt für solch ein System die Wahrscheinlichkeit von entropieerzeugenden zu entropievernichtenden Trajektorien in Beziehung. Obwohl für beliebige Systeme gültig, ist eine sinnvolle Anwendung des Fluktuationstheorems nur für kleine Systeme, wie nur wenige mikrometergroße Kügelchen, möglich. Im Folgenden kann man sich eine Trajektorie als die Bahn eines solchen Kügelchens, das durch eine Flüssigkeit gezogen wird, vorstellen.

Arbeitsverteilung von 1000 Trajektorien.

Mittels der Kraft entlang der Trajektorie lässt sich durch Aufintegrieren die Arbeit berechnen, die nötig ist, um das Kügelchen vom Anfang zum Ende der Trajektorie zu ziehen. Wiederholt man dieses Ziehexperiment sehr häufig, so erhält man eine Verteilung von Arbeitswerten, für jede Trajektorie einen leicht unterschiedlichen Wert. Die Abbildung rechts zeigt eine solche Verteilung für 1000 Trajektorien. Laut dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik muss die mittlere Arbeit größer oder gleich der Änderung des zugrundeliegenden thermodynamischen Potentials (hier die Gibbs-Energie $ G $) sein:

$ \Delta G\leq \langle W\rangle $

Die integrale Form des Fluktuationstheorems (auch Jarzynski-Gleichung genannt ^[1]) besagt

$ e^{\beta \Delta G}=\langle e^{\beta W}\rangle $

wobei $ \beta =1/k_{B}T $ ist, mit der Temperatur $ T $ und der Boltzmannkonstante $ k_{B} $. Voraussetzung hierbei ist, dass der Anfangszustand ein Gleichgewichtszustand ist, der Endzustand kann beliebig weit ins Nichtgleichgewicht getrieben sein.

Der Grund für diese bemerkenswerte Gleichheit der exponentiellen Mittelung liegt darin, dass es neben vielen entropieerzeugenden Trajektorien (also solchen, bei denen man mehr Arbeit aufwenden muss als die Höhe der Potentialbarriere) auch einige entropievernichtende Trajektorien gibt. Diese kommen durch Fluktuationen des umgebenden Mediums zustande. Für obiges Beispiel bedeutet das, dass die Brownsche Molekularbewegung das Kügelchen zufällig in Ziehrichtung stößt, also beim Überqueren der Potentialbarriere hilft. Solche entropievernichtenden Trajektorien wurden in der Literatur teilweise als „den 2. Hauptsatz verletzend“ bezeichnet. Dies ist etwas effektheischerisch, da der 2. Hauptsatz nur für Mittelwerte gilt.

Eine Form des Fluktuationstheorem ist die Version von Crooks ^[2]. Hier wird die Arbeitsverteilung der Arbeitswerte in Relation gebracht zur Verteilung der zeitumgekehrten Trajektorien, also solche, wo Start- und Endpunkt vertauscht sind. Auch hier muss jeweils im Gleichgewicht gestartet werden, während der Endpunkt beliebig weit im Nichtgleichgewicht liegen kann. Das Crooks-Fluktuationstheorem schreibt sich dann als

$ {\frac {P_{F}(W)}{P_{R}(-W)}}=e^{\beta W_{diss}} $

wobei $ W_{diss}=W-\Delta G $ die dissipative Arbeit ist, also der Teil der Gesamtarbeit, der beim Ziehen in Wärme umgewandelt wird. $ P_{F} $ gibt die Verteilung der Hin-Trajektorien an, $ P_{R} $ die der Rück-Trajektorien. Aufgrund der engen Beziehung zwischen dissipativer Arbeit und Entropie lässt sich das Crooks-Fluktuationstheoren auch schreiben als:

$ {\frac {P_{F}(\Delta s)}{P_{R}(-\Delta s)}}=e^{\Delta s} $,

wobei $ \Delta s $ die Entropieproduktion einer einzelnen Trajektorie darstellt.

Das Fluktuationstheorem sollte nicht mit dem sog. Fluktuations-Dissipations-Theorem verwechselt werden: Letzteres ist zwar selbst für große Ensembles nützlich, in verschiedener Hinsicht etwas allgemeiner und ebenfalls rigoros, aber nur bei linearem Antwortverhalten gültig.

Einzelnachweise