Erlenmeyer-Regel
Die Erlenmeyer-Regel wurde von Emil Erlenmeyer formuliert und besagt, dass chemische Verbindungen, die an einem Kohlenstoffatom mehr als eine Hydroxygruppe (–OH) tragen, nicht stabil sind, sondern zur Abspaltung von Wasser neigen.
Stoffe mit zwei (Keton- oder Aldehydhydrate), mit drei (Orthocarbonsäuren) oder mit vier (Orthokohlensäure) Hydroxygruppen am selben C-Atom sind im Allgemeinen instabil. Ursache ist die höhere Bindungsenergie einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung gegenüber zwei C-O-Einfachbindungen und die gegenseitige Abstoßung der räumlich beieinander liegenden Sauerstoffatome. Die so genannten Hydrate von Carbonylverbindungen, wie von Aldehyden (RCH(OH)2), von Ketonen (R2C(OH)2) oder von Carbonsäuren (RC(OH)3), verstoßen gegen diese Regel und sind normalerweise nicht als Substanz isolierbar. Ebenso trifft dies auf Kohlensäure zu, die sehr leicht in Kohlenstoffdioxid und Wasser zerfällt.
Derivate geminaler Diole oder Triole sind aber immer dann stabil, wenn alle Wasserstoffatome der Hydroxygruppen substituiert sind, da sie sich dann nicht mehr durch einfache Protolyse in die stabileren Carbonylverbindungen umwandeln können. Zu diesen Verbindungen zählt man z. B. die Acetale (im engeren Sinne sowie Ketale) R2C(OR')2, die Kohlensäureester, Carbaminsäureester und die Orthocarbonsäureester RC(OR')3). Ebenso sind Orthokohlensäureester (Tetraalkoxymethane) bekannt und stabil.[1]
Die Erlenmeyer-Regel lässt sich außer auf Hydroxygruppen auch auf andere Substituenten anwenden, z. B. auf Aminogruppen; so sind Aminale häufig instabil und geminale halogenierte Alkohole zerfallen leicht zu Carbonylverbindungen und den entsprechenden Halogenwasserstoffen.[2]
Ausnahmen
Ausnahmen bilden lediglich Verbindungen, die in alpha-Stellung stark elektronenziehende Gruppen besitzen, z. B. 2,2,2-Trichlorethanal (Trichloracetaldehyd, Chloral), Glyoxylsäure oder Ninhydrin. Formaldehyd liegt in wässriger Lösung praktisch vollständig als Hydrat vor, das aber nur in Lösung beständig ist und sich – im Gegensatz zu Chloralhydrat und Ninhydrin – nicht als Substanz isolieren lässt. Auch Halbacetale sind nur ausnahmsweise stabil. Dazu zählen solche, die sich Aldehyden oder Ketonen mit stark elektronenanziehenden Gruppen ableiten, aber auch cyclische Halbacetale, wie z. B. Glucose sind stabil. Auch Tetrodotoxin verstößt als Orthocarbonsäure-diester gegen die Erlenmeyer-Regel, wird aber durch die Bildung zweier Ringe stabilisiert.
Acidiumionen sind wegen der mesomeriestabilisierten positiven Ladung keine geminalen Diole und damit auch keine Verletzung der Erlenmeyer-Regel.