Benson-Methode
Die Benson-Methode ist eine Methode zur Abschätzung der Bildungsenthalpie, Bildungsentropie und Wärmekapazität von Stoffen in der idealen Gasphase. Die Methode wurde ursprünglich von Sidney. W. Benson und Jerry. H. Buss im Jahre 1968 entwickelt.[1] In der Folge wurde die Methode durch zahlreiche weitere Beiträge weiterentwickelt.[2]
Vorgehensweise
Um die Eigenschaften eines Stoffes ausgehend von seiner Molekülstruktur vorherzusagen, wird das entsprechende Molekül in Gruppen zerlegt, denen feste Beiträge zur jeweiligen Größe zugeordnet sind. Diese Beiträge werden dann zur betreffenden Größe aufsummiert. Im Falle der Entropie wird hierzu noch ein Symmetriebeitrag addiert, der von den verschiedenen strukturellen Isomeren und Konformeren des Moleküls abhängt.[2]
Beispiel: Methanol
Methanol ist aus je einer Hydroxygruppe, die an ein Kohlenstoffatom grenzt, und einer Methylgruppe, die an ein Sauerstoffatom grenzt, aufgebaut. Die Hyrdroxygruppe liefert einen Beitrag von -158,56 kJ/mol, die Methylgruppe von -42,19 kJ/mol zur Bildungsenthalpie. Die Bildungsenthalpie von Methanol ergibt sich nun durch Addition der Gruppenbeiträge zu -200,75 kJ/mol.
In analoger Weise wird mit der Entropie verfahren. Die Hydroxygruppe liefert einen Beitrag von 121,68 J/mol K und die Methylgruppe von 127,29 J/mol K. Zusätzlich zu den Gruppenbeiträgen müssen bei der Entropie jedoch auch noch Beiträge aus den Konformeren berücksichtigt werden, die sich bei Methanol auf -9,13 J/mol K belaufen. Insgesamt ergibt sich damit eine Entropie von 239,8 J/mol K.
Experimentell wurde für die Bildungsenthalpie ein Wert von -200,67 kJ/mol und für die Entropie von 239,7 J/mol K bestimmt.[3] Die Abschätzung war – bei diesem einfachen Molekül – also sehr genau. Die Benson-Methode findet in erster Linie bei komplexeren Molekülen Anwendung, für die keine oder nur wenige experimentelle Daten vorliegen. Hierbei kann der Fehler mitunter beträchtlich größer sein.
Erweiterungen (Auswahl)
Die Bensonmethode wurde in der Folge von einer Reihe Autoren weiterentwickelt. 1993 entwickelte beispielsweise Domalski die Methode weiter, um auch die Bildungseigenschaften von Stoffen in der flüssigen oder festen Phase vorherzusagen. Bei der Berechnung der Entropie in der der flüssigen oder festen Phase entfällt die Berücksichtigung von Konformeren.[4] 1996 wurde von Cohen Werte für die Berechnung der Enthalpie in allen drei Phasen publiziert, welche die Genauigkeit der Werte von Domalski teilweise übersteigen. Salmon und Dalmazzone veröffentlichten 2006 Gruppenbeiräge für die Bildungsenthalpie von Feststoffen.[5]
Einzelnachweise
- ↑ Sidney W. Benson and Jerry H. Buss: Additivity Rules for the Estimation of Molecular Properties. Thermodynamic Properties. In: J. Chem. Phys.. 29, S. 546. doi:10.1063/1.1744539.
- ↑ 2,0 2,1 B.E. Poling, J.M. Prausnitz, J.P.O. Connell; „The Properties of Gases and Liquids“, Fifth Edition, Mc-Graw-Hill International Editions
- ↑ T.E. Daubert, R.P. Danner, Physical and Thermodynamic Properties of Pure Chemicals
- ↑ Eugene S. Domalski, Elizabeth D. Hearing; "Estimation of the Thermodynamic Properties of C-H-N-O-S-Halogen Compounds at 298.15K", J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 22, No. 4, 1993
- ↑ Anna Salmon, Didier Dalmazzone; "Prediction of Enthalpy of Formation in the Solid Phase (at 298.15K) using Second-Order Group Contributions", J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 35, No. 3, 2006