Lydersen-Methode
Die Lydersen-Methode [1] ist eine Gruppenbeitragsmethode zur Abschätzung der kritischen Größen $ T_{\text{c}} $, $ P_{\text{c}} $ und $ V_{\text{c}} $. Die Lydersen-Methode ist Vorbild für viele neuere Modelle nach Joback[2], Ambrose[3], Constantinou und Gani[4] u. a. Die Lydersen-Methode basiert im Falle der Abschätzung der kritischen Temperatur auf der Guldberg-Regel, welche die kritische Temperatur in ein Verhältnis zum Normalsiedepunkt setzt.
Bestimmungsgleichungen
- Kritische Temperatur:
- $ T_{\text{c}}={\frac {T_{\text{b}}}{0{,}567+\sum G_{\text{i}}-\left(\sum G_{\text{i}}\right)^{2}}} $
- Kritischer Druck:
- $ P_{\text{c}}={\frac {M}{\left(0{,}34+\sum G_{\text{i}}\right)^{2}}} $
- Kritisches Volumen:
- $ V_{\text{c}}=40+\sum G_{\text{i}} $
$ T_{\text{b}} $ ist der Normalsiedepunkt, $ M $ die molare Masse, $ G_{\text{i}} $ sind Gruppenbeiträge (unterschiedlich für die einzelnen Größen) für funktionelle Gruppen eines Moleküls.
Gruppenbeiträge
| Gruppe | Gi (Tc) | Gi (Pc) | Gi (Vc) | Gruppe | Gi (Tc) | Gi (Pc) | Gi (Vc) | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| –CH3,–CH2– | 0,020 | 0,227 | 55,0 | >CH | 0,012 | 0,210 | 51,0 | |
| –C< | — | 0,210 | 41,0 | =CH2,=CH | 0,018 | 0,198 | 45,0 | |
| =C<,=C= | — | 0,198 | 36,0 | =C–H,=C– | 0,005 | 0,153 | 36,0 | |
| –CH2–(Ring) | 0,013 | 0,184 | 44,5 | >CH– (Ring) | 0,012 | 0,192 | 46,0 | |
| >C< (Ring) | −0,007 | 0,154 | 31,0 | =CH–,=C<,=C=(Ring) | 0,011 | 0,154 | 37,0 | |
| –F | 0,018 | 0,224 | 18,0 | –Cl | 0,017 | 0,320 | 49,0 | |
| –Br | 0,010 | 0,500 | 70,0 | –I | 0,012 | 0,830 | 95,0 | |
| –OH | 0,082 | 0,060 | 18,0 | –OH(Aromat) | 0,031 | −0,020 | 3,0 | |
| –O– | 0,021 | 0,160 | 20,0 | –O– (Ring) | 0,014 | 0,120 | 8,0 | |
| >C=O | 0,040 | 0,290 | 60,0 | >C=O (Ring) | 0,033 | 0,200 | 50,0 | |
| HC=O– | 0,048 | 0,330 | 73,0 | –COOH | 0,085 | 0,400 | 80,0 | |
| -COO- | 0,047 | 0,470 | 80,0 | -NH2 | 0,031 | 0,095 | 28,0 | |
| >NH | 0,031 | 0,135 | 37,0 | >NH(Ring) | 0,024 | 0,090 | 27,0 | |
| >N | 0,014 | 0,170 | 42,0 | >N–(Ring) | 0,007 | 0,130 | 32,0 | |
| –CN | 0,060 | 0,360 | 80,0 | -NO2 | 0,055 | 0,420 | 78,0 | |
| –SH,–S– | 0,015 | 0,270 | 55,0 | –S– (Ring) | 0,008 | 0,240 | 45,0 | |
| =S | 0,003 | 0,240 | 47,0 | >Si< | 0,030 | 0,540 | — | |
| –B< | 0,030 | — | — |
Beispielrechnung
Aceton wird in zwei unterschiedliche Fragmente zerlegt, eine Carbonylgruppe und zwei Methylgruppen. Für das kritische Volumen ergibt sich folgende Rechnung:
- $ V_{\text{c}}=40+60{,}0+2\cdot 55{,}0=210~\mathrm {cm^{3}} $
In der Literatur[5] finden sich Werte von 215,90 cm3[6], 230,5 cm3 [7] und 209,0 cm3 [8].
Einzelnachweise
- ↑ Lydersen a.L., „Estimation of Critical Properties of Organic Compounds“, University of wisconsin College Engineering, Eng. Exp. Stn. Rep. 3, Madison, Wisconsin
- ↑ K. G Joback, R. C Reid: Estimation of pure-component properties from group-contributions. In: Chemical Engineering Communications. 57, Nr. 1, 1987, S. 233–243.
- ↑ D. Ambrose, Teddington(England). Div. of Chemical Standards National Physical Lab.: Correlation and estimation of vapour-liquid critical properties. Part 1: Critical temperatures of organic compounds. Rep.No. 92, National Physical Lab., Teddington(England). Div. of Chemical Standards, 1978, S. 1–35.
- ↑ Leonidas Constantinou, Rafiqul Gani: New group contribution method for estimating properties of pure compounds. In: AIChE Journal. 40, Nr. 10, 1994, S. 1697-1710, doi:10.1002/aic.690401011.
- ↑ Dortmunder Datenbank
- ↑ A.N. Campbell, R.M. Chatterjee: The critical constants and orthobaric densities of acetone, chloroform, benzene, and carbon tetrachloride. In: Canadian Journal of Chemistry. 47, Nr. 20, 1969, S. 3893-3898, doi:10.1139/v69-646.
- ↑ W. Herz, E. Neukirch: On Knowledge of the Critical State. In: Z.Phys.Chem.(Leipzig). 104, 1923, S. 433–450.
- ↑ Kenneth A. Kobe, Horace R. Crawford, Robert W. Stephenson: Industrial Design Data—Critical Properties and Vapor Presesures of Some Ketones. In: Industrial & Engineering Chemistry. 47, Nr. 9, 1955, S. 1767-1772, doi:10.1021/ie50549a025.