µ-Nitrido-bis(triphenylphosphan)-chlorid

µ-Nitrido-bis(triphenylphosphan)-chlorid ist eine chemische Substanz mit der Summenformel [(C₆H₅)₃P)₂N]Cl, die häufig als PPNCl abgekürzt wird. Das farblose Salz ist eine Quelle für das [PPN]⁺-Kation, welches genutzt wird, um ansonsten schwierige Anionen auszukristallisieren. [PPN]⁺ ist ein Phosphazen.

Herstellung

Die Darstellung von PPNCl erfolgt in zwei Schritten aus Triphenylphosphan^[5]:

\mathrm {Ph_{3}P\ +\ Cl_{2}\rightarrow \ Ph_{3}PCl_{2}}

Das entstandene Triphenylphosphandichlorid ist ein in der organischen Chemie genutztes Chlorierungsreazenz^[6], das in polaren Lösungsmitteln als Ionenpaar^[7] und in unpolaren Lösungsmitteln als trigonal bipyramidales Molekül vorliegt.^[8] Weitere Behandlung mit Hydroxylamin in Gegenwart eines Äquivalents Ph₃P resultiert im Ersetzen der P-Cl- durch P=N-Bindungen:

\mathrm {2\ Ph_{3}PCl_{2}\ +\ NH_{2}OH\cdot HCl\ +\ Ph_{3}P}

\mathrm {\rightarrow [(Ph_{3}P)_{2}N]Cl\ +\ 4\ HCl\ +\ Ph_{3}PO}

Anwendung

PPN-Chlorid ist der wichtigste Vorläufer für weitere [PPN]⁺-Salze, durch Verdrängungsreaktionen können Nitrite, Azide und weitere kleine anorganische Anionen^[2] mit [PPN]⁺ als Kation erhalten werden. Diese Salze sind in polaren organischen Lösungsmitteln löslich. [PPN]⁺-Salze ermöglichen die Kristallisation von Verbindungen mit Anionen, deren Metallsalze in fester Phase instabil wären.^[9]^[10]

Einzelnachweise

↑ ^1,0 ^1,1 ^1,2 Datenblatt Bis(triphenylphosphoranylidene)ammonium chloride bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 26. April 2011.
↑ ^2,0 ^2,1 A. Martinsen, J. Songstad: Preparation and Properties of Some Bis(triphenylphosphine)-iminium Salts, [(Ph₃P)₂N]X. In: Acta Chemica Scandinavica. A31, 1977, S. 645–650.
↑ Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Zubereitungen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
↑ Datenblatt µ-Nitrido-Bis(triphenylphosphan)-chlorid bei AlfaAesar, abgerufen am 4. Februar 2010 (JavaScript erforderlich).
↑ J. K. Ruff, W. J. Schlientz: μ-nitrido-Bis(triphenylphosphorus)(1+) (“PPN”) Salts with Metal Carbonyl Anions. In: Inorganic Syntheses. XV, 1974, S. 84–90.
↑ e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, doi:10.1002/047084289X.rt371
↑ S. M. Godfrey, C. A. McAuliffe, R. G. Pritchard, J. M. Sheffield: An X-ray crystallorgraphic study of the reagent Ph₃PCl₂; not charge-transfer, R₃P–Cl–Cl, trigonal bipyramidal or [R₃PCl]Cl but an unusual dinuclear ionic species, [Ph₃PCl⁺...Cl⁻...⁺CIPPH₃]Cl containing long Cl–Cl contacts. In: Chemical Communications. 1996, S. 2521–2522, doi:10.1039/CC9960002521.
↑ S. M. Godfrey, C. A. McAuliffe, J. M. Sheffield: Structural dependence of the reagent Ph₃PCl₂ on the nature of the solvent, both in the solid state and in solution; X-ray crystal structure of trigonal bipyramidal Ph₃PCl₂, the first structurally characterised five-coordinate R₃PCl₂ compound.. In: Chemical Communications. 1998, S. 921–922, doi:10.1039/a800820e.
↑ J. K. Ruff: Chemistry of the dinuclear carbonyl anions. II. Mixed-metal derivatives. In: Inorganic Chemistry. 7, 1968, S. 1818–1821, doi:10.1021/ic50067a023.
↑ L. B. Handy, J. K. Ruff, L. F. Dahl: Structural characterization of the dinuclear metal carbonyl anions [M₂(CO)₁₀]²⁻ (M = chromium, molybdenum) and [Cr₂(CO)₁₀H]⁻. Marked stereochemical effect of a linearly protonated metal-metal bond.. In: Inorganic Chemistry. 92, 1970, S. 7312–7326, doi:10.1021/ja00728a014.

[Sigma-1] 1,0 ^1,1 ^1,2 Datenblatt Bis(triphenylphosphoranylidene)ammonium chloride bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 26. April 2011.

[martinsen-2] 2,0 ^2,1 A. Martinsen, J. Songstad: Preparation and Properties of Some Bis(triphenylphosphine)-iminium Salts, [(Ph₃P)₂N]X. In: Acta Chemica Scandinavica. A31, 1977, S. 645–650.

[3] Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Zubereitungen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.

[alfa-4] Datenblatt µ-Nitrido-Bis(triphenylphosphan)-chlorid bei AlfaAesar, abgerufen am 4. Februar 2010 (JavaScript erforderlich).

[ruff-schlientz-5] J. K. Ruff, W. J. Schlientz: μ-nitrido-Bis(triphenylphosphorus)(1+) (“PPN”) Salts with Metal Carbonyl Anions. In: Inorganic Syntheses. XV, 1974, S. 84–90.

[e-EROS-6] -EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, doi:10.1002/047084289X.rt371

[Godfrey_1996-7] S. M. Godfrey, C. A. McAuliffe, R. G. Pritchard, J. M. Sheffield: An X-ray crystallorgraphic study of the reagent Ph₃PCl₂; not charge-transfer, R₃P–Cl–Cl, trigonal bipyramidal or [R₃PCl]Cl but an unusual dinuclear ionic species, [Ph₃PCl⁺...Cl⁻...⁺CIPPH₃]Cl containing long Cl–Cl contacts. In: Chemical Communications. 1996, S. 2521–2522, doi:10.1039/CC9960002521.

[Godfrey_1998-8] S. M. Godfrey, C. A. McAuliffe, J. M. Sheffield: Structural dependence of the reagent Ph₃PCl₂ on the nature of the solvent, both in the solid state and in solution; X-ray crystal structure of trigonal bipyramidal Ph₃PCl₂, the first structurally characterised five-coordinate R₃PCl₂ compound.. In: Chemical Communications. 1998, S. 921–922, doi:10.1039/a800820e.

[ruff-9] J. K. Ruff: Chemistry of the dinuclear carbonyl anions. II. Mixed-metal derivatives. In: Inorganic Chemistry. 7, 1968, S. 1818–1821, doi:10.1021/ic50067a023.

[handy-10] L. B. Handy, J. K. Ruff, L. F. Dahl: Structural characterization of the dinuclear metal carbonyl anions [M₂(CO)₁₀]²⁻ (M = chromium, molybdenum) and [Cr₂(CO)₁₀H]⁻. Marked stereochemical effect of a linearly protonated metal-metal bond.. In: Inorganic Chemistry. 92, 1970, S. 7312–7326, doi:10.1021/ja00728a014.

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