Wulff-Konstruktion
Die Wulff-Konstruktion (nach George V. Wulff) ist die Methode zur Bestimmung der Form eines Kristalls im thermodynamischen Gleichgewicht. Die so bestimmte Form minimiert die freie Energie der Oberfläche bei festem Volumen.
Die Konstruktion
Für die Wulff-Konstruktion benötigt man für jede mögliche Orientierung der Oberfläche die Oberflächenenergie $ \gamma $, genauer gesagt, die freie Energie je Flächeneinheit. Jede Orientierung der Oberfläche wird durch die darauf senkrechte Richtung definiert. Man trägt nun $ \gamma $ als Funktion der Richtung auf; dies ist in der Abbildung die rote Kurve. Beispielsweise gibt die Länge des roten Pfeils die freie Oberflächenenergie für eine Fläche senkrecht zur Pfeilrichtung an.
Man konstruiert nun für jede Richtung (dunkelrote Linien) eine Senkrechte 't' durch denjenigen Punkt, wo diese Linie durch die Kurve der Oberflächenenergie stößt. Einige solche senkrechten Linien sind im Bild dunkelblau eingezeichnet. Die Kristallform ergibt aus den innersten aller möglichen blauen Linien, und ist die dicke blaue Linie im Bild. Die blauen Linien 't' sind also Tangenten an die Kristallform.
Im Gegensatz zu der Abbildung müssen für die dreidimensionale Form eines Kristalls an Stelle der blauen Linien 't' Ebenen konstruiert werden; die Kristallform ergibt sich aus den innersten aller so konstruierten (Tangential-)Ebenen.
Diese Konstruktion lässt sich mathematisch auch als Legendre-Transformation zwischen der richtungsabhängigen freien Energie der Oberfläche und der Kristallform verstehen.
Anwendung auf Kristalle
Bei Kristallen haben oft bestimmte Richtungen eine besonders niedrige Oberflächenenergie, wie beispielsweise im Bild die Oberflächen senkrecht zu den schwarzen Linien. In diesem Fall treten große ebene Flächen auf. Oft ist es so, dass die aus den Oberflächenenergien konstruierte Wulff-Form bei niedriger Temperatur großteils aus solchen Flächen besteht; viele andere Richtungen der Oberfläche treten gar nicht auf, das heißt, dass die dazugehörigen Ebenen bzw. Linien t in der Wulff-Konstruktion überall außerhalb der Kristallform liegen.
Bei höheren Temperaturen treten aber auch viele andere Kristallrichtungen auf, die zwar eine ungünstig hohe Oberflächenenergie haben, aber wegen ihrer höheren Entropie eine nicht so hohe freie Energie. Daher hat die Gleichgewichtsform bei hohen Temperaturen abgerundete Kanten und Ecken (wie im Bild oben).
In der Praxis erreichen Kristalle nur dann die Gleichgewichtsform (gemäß der Wulff-Konstruktion), wenn die Atome ausreichend schnell über die Oberfläche diffundieren können, um jeweils den Bindungsplatz mit der günstigsten (d.h. niedrigsten) freien Energie zu erreichen. Das ist für viele Metalle bei kleinen Kristallen und hohen Temperaturen möglich, beispielsweise für Metall-Cluster, wie sie in Katalysatoren verwendet werden. Hingegen wird die Form der Kristalle bei den meisten Mineralien durch die Wachstumsgeschwindigkeit der unterschiedlichen Kristallflächen und nicht durch die Wulff-Konstruktion bestimmt.
Literatur
- G. Wulff: Zur Frage der Geschwindigkeit des Wachstums und der Auflösung der Krystallflächen. In: Zeitschrift für Krystallographie und Mineralogie. Band 34, 1901, S. 449–530.