Symmetrieadaptierte Linearkombination
Symmetrieadaptierte Linearkombination (SALK) aus Atomorbitalen (AO´s) dient zur Konstruktion von Molekülorbitalen (MO´s) nach der LCAO-Näherung (linear combination of atomic orbitals).
Um aus zwei AO´s ein MO zu konstruieren sind folgende Sätze nützlich:
- Ist das Überlappungsintegral der AO´s gleich null, dann sind sie ungeeignet
- Je mehr sich die AO´s energetisch unterscheiden, desto kleiner ist die Wechselwirkung
- Alle möglichen MO´s müssen Basen für irreduzible Darstellungen der Punktgruppe des Moleküls bilden.
Die MO´s eines Moleküls tauchen als irreduzible Darstellungen in der Charaktertafel des Moleküls auf.
Beispiel
Kombination zweier 1s-Orbitale
Es gibt hier zwei Kombinationsmöglichkeiten: + - (ungerade) und + + (gerade)
Ein solches Molekül gehört zur Punktgruppe $ D_{\infty h} $, dessen Charaktertafel so aussieht:
| $ D_{\infty h} $ | $ E $ | $ 2C_{\infty } $ | $ \infty \sigma _{v} $ | $ i $ | $ 2S_{\infty } $ | $ \infty C_{2} $ |
|---|---|---|---|---|---|---|
| $ \Gamma _{1s} $ | 2 | 2 | 2 | 0 | 0 | 0 |
Die reduziblen Darstellungen sind hier 2,2,2,0,0,0. Durch Ausreduzieren erhält man die irreduziblen Darstellungen: $ \Gamma _{1s}=\sigma _{g}^{+}+\sigma _{u}^{+} $. Die Bezeichnungen kommen daher, dass es sich hier um $ \sigma $-Bindungen handelt, weil die Elektronendichte besonders stark zwischen den Atomkernen lokalisiert ist. g steht für gerade und u für ungerade, siehe oben.
In der ersten Spalte der Charaktertafel stehen immer nur einsen. Um durch Addition auf die reduziblen Darstellungen oben zu kommen, 1+1=2 und 1+(-1)=0, müssen die irreduziblen Darstellungen $ \Gamma _{+} $ und $ \Gamma _{-} $ folgendermaßen aussehen:
| $ D_{\infty h} $ | $ E $ | $ 2C_{\infty } $ | $ \infty \sigma _{v} $ | $ i $ | $ 2S_{\infty } $ | $ \infty C_{2} $ |
|---|---|---|---|---|---|---|
| $ \Gamma _{+} $ | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| $ \Gamma _{-} $ | 1 | 1 | 1 | $ -1 $ | $ -1 $ | $ -1 $ |
Die irreduziblen Darstellungen kann man auch so erklären:
- +1: es ändert sich nichts
- -1: die Wellenfunktion wird in ihr inverses verwandelt
im Beispiel:
- Bei der geraden Funktion $ \sigma _{g}^{+} $ ändert keine der Operationen etwas (+ + → + +)
- Bei der ungeraden Funktion $ \sigma _{u}^{+} $ ändern Identität, Drehung um unendlichzählige Achse oder Spiegelung um eine der unendlich vielen Spiegelebenen nichts. Inversion, Drehspiegelung oder Drehung um eine der zweizähligen Achsen invertieren die Funktion (+ - → - +)
→ Als Basis für eine LCAO-Näherung mit 1s-Orbitalen sollte man $ \Gamma _{+} $ und $ \Gamma _{-} $ verwenden.