Polonovski-Reaktion


Polonovski-Reaktion

Die Polonovski-Reaktion ist eine Umlagerungsreaktion der Aminoxide mit Acetanhydrid oder, wie in diesem Beispiel, mit Acetylbromid. Bei dieser Reaktion werden aus den Aminoxiden Amide als Produkt erhalten. Dabei wird eine Alkyl-Stickstoffbindung gespalten.[1][2][3] Sie ist benannt nach dem Chemiker Max Polonovski (*1861 − †1939).

Bruttogleichung der Polonovski Reaktion

Mechanismus

Man geht davon aus, dass zunächst das stark negativ geladene Aminoxid-Sauerstoffatom vom Acetylbromid elektrophil angegriffen wird und eine Ester-artige positiv geladene Verbindung entsteht. Nun wird eine Alkylgruppe von einem Bromid-Ion deprotoniert und es entsteht unter Abspaltung eines Acetat-Ions ein Iminium-Kation. Der Angriff eines Moleküls Acetylbromid führt dann zu einem Halbaminal. Nun wird das Stickstoffatom erneut von einem Molekül Acetylbromid angegriffen und das Halbaminal zerfällt zu einem Amid und einem Aldehyd, dabei wird erneut einAcetylbromid abgespalten.[4][2][5]

Mechanismus der Polonovski Reaktion

Varianten

Wenn man die Reaktion mit Trifluoressigsäureanhydrid durchführt bleibt die Reaktion auf der Stufe des Iminium-Ions stehen und steht damit anderen chemischen Reaktionen zur Verfügung. Diese Reaktion wird auch als Potier-Polonovski Reaktion bezeichnet.[6][7][8]

Literatur

  • László Kürti und Barbara Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms, Elsevier Academic Press, 2005, ISBN 978-0-12-429785-2.

Einzelnachweise

  1. A. R. Katritzky, J. N. Lagowski: In Chemistry of Heterocyclic N-Oxides, Academic Press, New York, 1971, 362 279.
  2. 2,0 2,1 D. Grierson: In Org. React. 1990, 39, 85-295.
  3. D. S. Grierson, H.-P. Husson: In Comp. Org. Syn. 1991, 6, 909-924.
  4. Rolf Huisgen, Friedrich Bayerlein, Wolfgang Heydkamp: In Die Acylierung der N,N-Dimethyl-arylamin-oxyde; der Mechanismus der Polonovski-Reaktion Chem. Ber. 1959, 92,3 223-3241.
  5. Heinrich Volz, Liselotte Ruchti: In Ein Beitrag zum Mechanismus der Polonovski-Reaktion Liebigs Ann. Chem. 1972, 763, 184-197.
  6. A. Cave et al.: In Tetrahedron 1967, 23, 4681.
  7. T. Tamminen et al.: In Tetrahedron '1989, 45, 2683.
  8. R. J. Sundberg, et al.: In Tetrahedron 1992, 48, 277.