Kern-Overhauser-Effekt

a) Der Gleichgewichtszustand, b) Die Energieniveaus des ersten Kerns werden durch die Sättigung gleichbesetzt, die dipolare Kopplung mit Umgebungskernen ermöglicht die Übergänge W₀ und W₂, c) Änderung der Intensität des zweiten Kerns

Der Kern-Overhauser-Effekt (engl. nuclear Overhauser effect, NOE), benannt nach Albert Overhauser, ist ein Effekt in der Kernspinresonanzspektroskopie (NMR). Er wurde 1965 durch Anet und Bourn entdeckt, die in einem Entkopplungsexperiment, bei dem sie die Resonanz eines Protons sättigten, beobachteten, dass die Intensität der Resonanz eines räumlich benachbarten Protons um 45 % anstieg.

Das NOE-Experiment kann anhand eines gekoppelten Zweizustandssystems zweier Kerne A und X veranschaulicht werden (AX-Spinsystem). Diese sollen räumlich nah sein. Die J-Kopplung ist von dieser Anschauung unberührt. In diesem gekoppelten System existieren die Zustände |α(A)α(X)>, |α(A)β(X)>, |β(A)α(X)> und |β(A)β(X)>. Durch einen breiten RF Puls werden alle Übergänge des AX-Zweispinsystem induziert bis die Population aller Zustände gleich ist (Sättigung), und kein Gleichgewichtszustand mehr herrscht. Die Intensität eines zweiten, zeitlich verzögerten Pulses auf der Resonanzfrequenz von A oder von X (ω(A) bzw. ω(X)) ist maßgeblich davon bestimmt, wie dieses gesättigte Zweispinsystem relaxiert. Für die Relaxation ist die dipolare Kopplung die Haupttriebkraft. Die aus dieser Kopplung resultierende Relaxationsrate hat eine Abhängigkeit von r(AX)⁻⁶ . Die dipolare Kopplung zwischen den nahe gelegenen Kernen ermöglicht eine verschiedene Relaxationszeit der |β(A)> bzw. |β(X)> Populationen und damit die Übergangswahrscheinlichkeit |α(A)> → |β(A)> bzw. |α(X)> → |β(X)> für den zweiten Puls (ω(A) bzw ω(X)). Das Relaxationsverhalten des zweiten Kerns kann nur dann stark genug beeinflusst werden, wenn die Abstände der Kerne AX (durch den Raum, through space) klein genug sind (≤5,5 Å). Ergibt die Relaxationsdynamik eine niedrigere Population von |β(A)α(X)> und eine höhere Population von |α(A)α(X)> als diejenige im Gleichgewicht, ist die Intensität des Übergangs |α(A)> → |β(A)> verstärkt. Vernachlässigt man alle anderen Relaxationsmechanismen und berücksichtigt nur die dipolare Relaxation, so ergibt die Theorie des NOE einen maximalen Verstärkungsfaktor von

\eta ={\frac {\gamma _{A}}{2\gamma _{X}}}

.

Nach der Formel für die Gesamtintensität

I=(1+\eta )\,I_{0}

kann die maximale Verstärkung beim homonuklearen ¹H-Experiment somit 50 % betragen.

Der NOE wird heute für viele NMR-Experimente zur Struktur- und Konformationsaufklärung großer und kleiner Biomoleküle sowie ihrer Interaktion verwendet.

Literatur

Albert W. Overhauser: Polarization of Nuclei in Metals. In: The Physical Review 91, 1953, ISSN 0031-899X, S. 476.
Albert W. Overhauser: Polarization of Nuclei in Metals. In: The Physical Review 92, 1953, S. 411-415, doi:10.1103/PhysRev.92.411.
F. A. L. Anet, A. J. R. Bourn: Nuclear magnetic resonance spectral assignments from nuclear Overhauser effects. In: Journal of the American Chemical Society 87, 1965, ISSN 0002-7863, S. 5250.
Hans J. Reich: The Nuclear Overhauser Effect (online)