Hammettsche Aciditätsfunktion

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Zur Quantifizierung der Säurestärke von Supersäuren führten Louis P. Hammett und Alden J. Deyrup 1932 die so genannte Hammett-Funktion $ H_{0} $ ein,[1] da die pH-Skala nach Sørensen nur für verdünnte Lösungen geeignet und durch die Autoprotolysekonstante für Wasser beschränkt ist.

Der Protonierungsgrad $ {\frac {\left[BH^{+}\right]}{\left[B\right]}} $ einer schwachen organischen Base $ B $ in dem supersauren Medium wird dabei als Maß für die Stärke einer Supersäure angesehen.

Aus dem Massenwirkungsgesetz für das Gleichgewicht $ B+H^{+}\rightleftharpoons BH^{+} $ lässt sich herleiten:

$ K_{BH^{+}}={\frac {a_{H^{+}}\cdot a_{B}}{a_{BH^{+}}}} $ mit der Aktivität $ a=c\cdot f $

$ \rightarrow {\frac {c_{BH^{+}}}{c_{B}}}={\frac {1}{K_{BH^{+}}}}\cdot a_{H^{+}}\cdot {\frac {f_{B}}{f_{BH^{+}}}} $

$ \rightarrow H_{0}\equiv -\log a_{H^{+}}\cdot {\frac {f_{B}}{f_{BH^{+}}}}=-\log K_{BH^{+}}+\log {\frac {c_{B}}{c_{BH^{+}}}} $

Nimmt man an, dass $ {\frac {f_{B}}{f_{BH^{+}}}} $ gleich ist für verschiedene Basen in einer bestimmten Lösung, so lässt sich, wenn man $ {\frac {\left[BH^{+}\right]}{\left[B\right]}} $ experimentell bestimmt hat, über $ H_{0}=pK_{BH^{+}}-\log {\frac {\left[BH^{+}\right]}{\left[B\right]}} $ die Säurestärke bestimmen. Die experimentelle Bestimmung von $ {\frac {\left[BH^{+}\right]}{\left[B\right]}} $ kann spektrophotometrisch, konduktometrisch, elektrochemisch, kinetisch, IR-spektroskopisch oder NMR-spektroskopisch erfolgen.[2][3][4][5]

Nach Ronald J. Gillespie[6] gilt für Supersäuren: $ H_{0}\leq -12 $.

Je nach Zusammensetzung sind Werte von $ H_{0}= $ −15,1 (HSO3F, aHF (a steht für anhydrous = wasserfrei.)[7] bis hin zu $ H_{0}\approx $ −27 (HSO3F + SbF5 (Magische Säure) im Verhältnis 1:9)[2] möglich.

Siehe auch

Einzelnachweise

  1. L. P. Hammett, A. J. Deyrup, J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 2721. doi:10.1021/ja01346a015
  2. 2,0 2,1 G. A. Olah, G. K. S. Prakash, J. Sommer, Superacids, John Wiley & Sons, New York, 1985.
  3. M. Kilpatrick, F. E. Luborsky, J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 5865. doi:10.1021/ja01651a098
  4. M. Couzi, J.-C. Cornut, P. V. Huong, J. Chem. Phys. 1972, 56, 426. doi:10.1063/1.1676884
  5. L. P. Hammett, Chem. Rev. 1935, 16, 67. doi:10.1021/cr60053a006
  6. R. J. Gillespie, T. E. Peel, E. A. Robinson, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 5083. doi:10.1021/ja00749a021
  7. C. Janiak, T. M. Klapötke, H.-J. Meyer, E. Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 2. Aufl., de Gruyter, Berlin, 2004.

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