Gomberg-Bachmann-Reaktion

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Bei der Gomberg-Bachmann-Reaktion handelt es sich um eine Namensreaktion in der Organischen Chemie, die nach dem ukrainisch-US-amerikanischen Chemiker Moses Gomberg und dem US-amerikanischen Chemiker Werner Emmanuel Bachmann benannt wurde. Die Reaktion wurde 1924 zur Synthese von symmetrischen und nicht symmetrischen Diarylen (Biphenylen) aus Diazoniumsalzen entwickelt.

Übersichtsreaktion

Bei der Gomberg-Bachmann-Reaktion reagieren Aryldiazoniumsalze 1 mit aromatischen Verbindungen 2 zu Diarylverbindungen 3 und Stickstoff 4.[1]

Übersicht der Gomberg-Bachmann-Reaktion

Mechanismus

Wird ein Diazonium-Ion 1 in wässriger Lösung mit Alkali behandelt, entsteht in einer Gleichgewichtsreaktion Diazohydroxid 5, welches mit einem weiteren Diazonium-Ion unter Abspaltung eines Protons zu Diazoanhydrid 6 reagiert. Den Beweis für die Existenz des Diazoanhydrids 6 erbrachte Rüchardt durch Kreuzungsexperimente.[2] Mit Phasentransfer-Katalysatoren werden höhere Ausbeuten erreicht.[3] Dieses wird als unpolares Molekül in die organische Phase (dem zu phenylierenden Aromaten) extrahiert und zerfällt homolytisch in Stickstoff 4, in ein [Aryldiazenyl]oxidanyl-Radikal und in ein Arylradikal 7. [4] Das reaktive Arylradikal 7 reagiert mit einem Aromaten 2 unter Bildung eines Phenylcyclohexadienyl-Radikals 8, welches im mesomeren Zustand vorliegt. Bei diesem Reaktionsschritt handelt es sich um eine radikalische Substitution.[5][6][7] Weiter wird ein [Aryldiazenyl]oxidanyl-Radikal dazu gegeben und im letzten Reaktionsschritt ein Diazohydroxid abgespalten, woraufhin die Diarylverbindung 3 entsteht. Mit der Gomberg-Bachmann-Reaktion sind viele Bisaryle zugänglich; aufgrund von Nebenreaktionen des Diazonium-Salzes meist in schlechter Ausbeute (<40 %).

Mechanismus der Gomberg-Bachmann-Reaktion

Selektivität

Gemäß der allgemeinen Regel, dass die Selektivität mit zunehmender Reaktivität abnimmt, sind die hoch reaktiven Arylradikale wenig selektiv. Deshalb wird als Aromat meist Benzol eingesetzt. Für Toluol ergibt sich bei der radikalischen Phenylierung ein Produktverhältnis ko : km : kp = 4,36 : 1,34 : 1,00.[8]

Beispiel

4-Bromanilin und Benzol reagieren unter Diazotierung in alkalischer Lösung zu 4-Brombiphenyl.[9]

Beispiel der Gomberg-Bachmann-Reaktion

Varianten

Die intramolekulare Variante der Gomberg-Bachmann Reaktion ist als Pschorr-Reaktion bekannt.

Siehe auch

Einzelnachweise

  1.  T. Laue, A. Plagens: Namens- und Schlagwortreaktionen der Organischen Chemie. Teubner Verlag, 2006, ISBN 3-8351-0091-2, S. 158-160.
  2.  Ch. Rüchardt, E. Merz.: .. In: Tetrahedron Lett.. Bd, 1964.
  3.  Beadle, J.R et al.: .. In: J. Org. Chem.. Bd. 49, 1984.
  4.  Jan Bülle, Aloys Hüttermann: Das Basiswissen der organischen Chemie. Wiley-VCH, 2008, ISBN 978-3527308477.
  5.  M. Gomberg, W. E. Bachmann: The Synthesis of Biaryl Compounds by means of the Diazo Reaction. In: J. Am. Chem. Soc.. Bd. 42, 1924., [DOI: 10.1021/ja01675a026].
  6.  M. B. Smith, J. March: March's Advanced Organic Chemistry. Wiley, 2001, ISBN 0-471-58589-0.
  7.  R. Bolton, G. Williams: Review. In: Chem. Soc. Rev.. Bd. 15, 1986.
  8.  S. Hauptmann: Reaktion und Mechanismus in der organischen Chemie. Teubner Verlag, 1991, ISBN 978-3519035152.
  9.  M. Gomberg, W. E. Bachmann: p-Bromobiphenyl. In: OrgSynth.. Bd. 1, Nr. 113, 1941.(Quelle).