Elektrolytische Leitfähigkeit

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Die elektrolytische Leitfähigkeit ist ein Maß für die elektrische Leitfähigkeit in Elektrolytlösungen.

Einleitung

In einem Elektrolyten bewegen sich Ionen beim Anlegen eines elektrischen Feldes bevorzugt in bzw. gegen die Feldrichtung und verursachen dadurch einen Ladungstransport und Stromfluss. Demzufolge ist eine Abhängigkeit des Stromes $I$ von folgenden Faktoren zu erwarten:

von der elektrischen Feldstärke und damit über einen geometrischen Faktor von der angelegten Spannung $U$ ;
von der Anzahl der Ionen;
von der Ladungsmenge, die jedes Ion transportiert, also von seiner Wertigkeit;
von der durchschnittlichen Geschwindigkeit der einzelnen Ionensorten in Feldrichtung.

Theoretische Hintergründe

Für den Elektrizitätstransport innerhalb der Lösung gilt das empirisch gut bestätigte ohmsche Gesetz:

$I = \frac{U}{R}$

Hierbei sind die geometrischen Faktoren sowie die Beiträge der oben genannten letzten drei Punkte in dem Glied $1 / R$ , dem Leitvermögen oder reziproken Widerstand, zusammengefasst.

Das ohmsche Gesetz ist zur Bestimmung des Leitvermögens $1 / R$ des Elektrolyten jedoch nur unter Einhaltung gewisser Vorsichtsmaßregeln anwendbar. Zum Anlegen einer Spannung ist der Anschluss an einen äußeren Stromkreis über zwei metallische Leiter (Elektroden) notwendig. Infolge des Stromflusses durch die Grenzfläche Elektrolyt/Elektrode spielen sich nun an dieser Grenzfläche bestimmte Reaktionen ab, welche das Auftreten zusätzlicher Spannungen zur Folge haben. Man bezeichnet diesen Vorgang als Polarisation. Diesen unerwünschten Effekt kann man folgendermaßen umgehen:

Man konstruiert die Messzelle derart, dass der Elektrolyt einen großen Widerstand erhält und legt dann eine große Spannung an, gegen die die Polarisationsspannungen vernachlässigbar sind.
Man misst nicht die Spannung zwischen den stromdurchflossenen Elektroden, sondern zwischen zwei anderen, definierten Punkten in der Messzelle mittels zweier Sonden, die nur von einem ganz geringen Strom durchflossen und daher nicht polarisiert werden.
Am häufigsten erfolgt die Messung mit Wechselstrom von relativ hoher Frequenz. Hierdurch wird erreicht, dass die Stoffumsätze, welche die Polarisation verursachen, während einer Halbperiode mit umgekehrtem Vorzeichen wieder rückgängig gemacht werden.

Der Widerstand $R$ eines beliebigen Leiters hängt von 2 Parametern ab: dem spezifischen Widerstand $ρ$ (oder Leitfähigkeit $1 / ρ = χ$ ) und einem geometrischen Faktor $Z$ . Bei Elektrolyten wird dieser Faktor $Z$ Zellkonstante genannt. Es gilt dann:

$R = ρ \cdot Z$

Bei einem gleichförmig stromdurchflossenen, zylindrischen Leiter ist $Z = l / q$ , wobei $l$ die Länge und $q$ der Querschnitt des Leiters sind.

Im allgemeinen Fall führt man eine Eichung der Messzelle durch, indem man den Widerstand einer Lösung mit bekanntem $χ$ misst und daraus auf einfache Weise die Zellkonstante erhält.

Ionentransport

Der Ionentransport in Elektrolytlösungen geschieht in folgender Weise: Ein Ion mit der Ladung $z_{i} e_{0}$ erfährt im elektrischen Feld $\vec{E}$ eine Kraft ${\vec{F}}_{e}$ :

${\vec{F}}_{e} = z_{i} \cdot e_{0} \cdot \vec{E}$

und setzt sich demzufolge beschleunigt in Bewegung. Infolge der geschwindigkeitsproportionalen hydrodynamischen Reibungskraft ${\vec{F}}_{h} = - μ \cdot \vec{w}$

geht diese beschleunigte Bewegung aber nach sehr kurzer Anlaufzeit ( $10^{- 13}$ s) in eine Bewegung mit stationärer Driftgeschwindigkeit $\vec{w}$ über, so dass ${\vec{F}}_{e} = - {\vec{F}}_{h}$ ist. Daraus ergibt sich: $\vec{w} = \frac{{\vec{F}}_{e}}{μ} = \frac{z_{i} \cdot e_{0}}{μ} \cdot \vec{E}$

Die auf die Feldstärke 1 V/m bezogene Geschwindigkeit wird die Beweglichkeit $u_{i}$ des Ions genannt.

$u_{i} = \frac{| {\vec{w}}_{i} |}{| \vec{E} |}$ in m $^{2}$ /(Vs)

Aus den Wanderungsgeschwindigkeiten $w_{i}$ erhält man die elektrische Leitfähigkeit $χ$ gemäß folgender Überlegung: Eine Lösung mit $N_{+}$ Kationen und $N_{-}$ Anionen pro ${cm}^{3}$ mit den Wertigkeiten $z_{+}$ bzw. $z_{-}$ befinden sich in einem Rohr der Länge $l$ und dem Querschnitt $q$ . Bei Anlegen einer Spannung $U$ an den beiden Enden des Rohres herrscht im Inneren eine Feldstärke $| \vec{E} | = \frac{U}{l}$ derzufolge sich die Kationen und Anionen in entgegengesetzter Richtung mit den Geschwindigkeiten $w_{+}$ und $w_{-}$ bewegen. Durch den Querschnitt $q$ passieren dann pro Sekunde $N_{+} w_{+} q$ Kationen und $N_{-} w_{-} q$ Anionen in entgegengesetzter Richtung, d.\,h. es werden insgesamt

$\begin{aligned} i & = e_{0} \cdot q \cdot (N_{+} \cdot z_{+} \cdot w_{+} - N_{-} \cdot z_{-} \cdot w_{-}) \\ = e_{0} \cdot q \cdot (N_{+} \cdot | z_{+} | \cdot w_{+} + N_{-} \cdot | z_{-} | \cdot w_{-}) \end{aligned}$

Ladungseinheiten pro Sekunde durch den Querschnitt transportiert. Das ist aber gleichbedeutend mit der durch den Elektrolyten fließenden Stromstärke. Mit den Gleichungen erhält man:

$i = e_{0} \cdot q \cdot \frac{U}{l} \cdot (N_{+} \cdot | z_{+} | \cdot u_{+} + N_{-} \cdot | z_{-} | \cdot u_{-})$

Da ferner nach dem Ohmschen Gesetz gilt:

$R = \frac{U}{i} = ρ \cdot \frac{l}{q}$

ergibt sich: $R = \frac{1}{e_{0} \cdot (N_{+} \cdot | z_{+} | \cdot u_{+} + N_{-} \cdot | z_{-} | \cdot u_{-})} \cdot \frac{l}{q}$ und $\frac{1}{ρ} = χ = e_{0} \cdot (N_{+} \cdot | z_{+} | \cdot u_{+} + N_{-} \cdot | z_{-} | \cdot u_{-})$

Somit ist die spezifische Leitfähigkeit eindeutig durch Konzentration, Wertigkeit und Wanderungsgeschwindigkeit der einzelnen Ionen festgelegt.

Molare Werte

Eine Umrechnung auf molare Größen unter Berücksichtigung des Zusammenhanges $N_{L} e_{0} = F$ und das Einführen der elektrochemischen Wertigkeit $n_{e} = v_{+} z_{-} = v_{-} z_{-}$ ergibt $χ = c \cdot n_{e} \cdot F \cdot (u_{+} + u_{-})$ mit $z v_{+}, v_{-} \equiv$ der Anzahl der positiven bzw. negativen Ionen in die ein Molekül dissoziiert; $c$ = Konzentration in $mol \cdot {cm}^{- 3}$ .

Nach Kohlrausch fasst man die Größen (1 val = 1 mol/z) $F \cdot u_{i} \equiv l_{i}$ in $m^{2}$ / $Ω$ val gewöhnlich zusammen und bezeichnet sie als equivalente Ionenbeweglichkeiten. Kohlrausch führte ebenfalls den Begriff der Äquivalentleitfähigkeit $Λ = \frac{χ}{c}$ in $m^{2} / Ω$ val ein, wobei $c = c n_{e}$ die Äquivalentkonzentration ist.

Nach obigen Gleichungen setzt sich die Equivalentleitfähigkeit additiv aus den Ionenbeweglichkeiten zusammen und sollte unabhängig von der Ionenkonzentration sein. In Wirklichkeit trifft dies nur für unendlich große Verdünnung zu; bei höheren Konzentrationen beobachtet man stets eine Abnahme von $λ$ , was auf den Einfluss des Dissoziationsgewichts und auf den Einfluss der interionischen Wechselwirkungskräfte zurückzuführen ist.

Der Einfluss des Dissoziationsgleichgewichts

Bei unvollständiger Dissoziation hängt $Λ$ vom Dissoziationsgrad $α$ ab: $Λ = α \cdot Λ_{\infty}$

Da $α$ bei unendlicher Verdünnung seinen Maximalwert besitzt ( $α = 1$ ) und mit steigender Konzentration immer kleiner wird, ist ein Absinken der Äquivalentleitfähigkeit ohneweiteres verständlich, was auch bereits frühzeitig erkannt wurde (ostwaldsches Verdünnungsgesetz).

Der Einfluss der interionischen Wechselwirkungskräfte

Die Bewegung der Ionen erfolgt nicht frei. Vielmehr tritt infolge der weitreichenden elektrostatischen Kräfte eine gegenseitige Behinderung der wandernden Ionen ein. Ein Ion ist infolge seiner elektrostatischen Wirkung im Mittel von mehr entgegengesetzten als gleichgeladenen Teilchen umgeben. Diese „Ionenwolke“ ballt sich mit zunehmender Konzentration immer mehr zusammen und hat folgende Wirkungen:

Das Ion muss sich infolge seiner Fortbewegung an jedem Ort eine neue Ionenwolke erst wieder aufbauen. Das wirkt sich so aus, als ob das Ion seiner Ionenwolke immer etwas vorauseilt, was eine Bremsung des Ions zur Folge hat.
Die Wolke, deren Ionen sich im Feld ja in entgegengesetzter Richtung bewegen, erzeugt eine Strömung, gegen die das Zentralion schwimmen muss, und wodurch es eine weitere Verzögerung erfährt.

Beide Effekte nehmen mit der Konzentration zu.

Die auf diesem Modell aufgebaute Theorie von Debye, Hückel und Onsager liefert für kleine Konzentrationen den Ausdruck:

$Λ = Λ_{\infty} - a \cdot \sqrt{c}$

Dieses Ergebnis wurde bereits viel früher von Kohlrausch experimentell gefunden.

Literatur

G.M. Barrow; Physikalische Chemie, Bd. II, Kapitel 18.
Moore-Hummel; Physikalische Chemie, S. 506 ff.
P.W. Atkins; Physikalische Chemie, Kapitel 27.1.
Brdička; Physikalische Chemie, S. 570.