Dissoziationsgrad

Der Dissoziationsgrad $\alpha$ (auch Protolysegrad genannt) gibt das Verhältnis der dissoziierten Säure- bzw. Base-Teilchen zur formalen Anfangskonzentration der undissoziierten Säure bzw. Base in einer wässrigen Lösung an. Der Dissoziationsgrad einer Säure bzw. Base hängt von ihrer Säurekonstante (bzw. Basenkonstante), ihrer Konzentration bzw. dem vorliegenden pH-Wert einer Lösung ab. Liegt in einer Lösung nur eine Säure bzw. Base vor, lässt sich der Dissoziationsgrad aus der elektrolytischen Leitfähigkeit der Lösung experimentell bestimmen. Ist der pH-Wert einer Lösung bekannt, lässt sich der Dissoziationsgrad rechnerisch abschätzen.

Dissoziationsgrad bei einprotonigen Säuren

Dissoziationsgrad α von a) HCl, b) HNO₃, c) HClO₂, d) HF, e) HOAc, f) HClO, g) HCN in Abhängigkeit ihrer Konzentration.

Für eine einprotonige Säure HA mit der formalen Ausgangskonzentration c₀, die gemäß der Gleichung $\mathrm{HA}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons {\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}+{\mathrm{A}}^{-}$ dissoziiert, gilt:

$\alpha =\frac{[{\mathrm{A}}^{-}]}{c_0}$.

$\alpha$ gibt also den relativen Anteil an dissoziierter Säure an, c₀ die Anfangskonzentration der undissoziierten Säure. Der relative Anteil an nicht dissoziierter Säure, der Assoziationsgrad ${\alpha }^{\prime }$ ergibt sich aus:

${\alpha }^{\prime }=\frac{[\mathrm{HA}]}{c_0}=1-\alpha$.

Die Kombination des Massenwirkungsgesetzes für das Protolysegleichgewicht mit der Massenerhaltung der Säure in der Lösung

$c_0=[{\mathrm{A}}^{-}]+[\mathrm{HA}]$ bzw. $\alpha +{\alpha }^{\prime }=1$

führt zu folgendem Ausdruck für den Dissoziationsgrad:

$\alpha =\frac{{\mathrm{K}}_{\mathrm{S}}}{[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]+{\mathrm{K}}_{\mathrm{S}}}$

K_S ist die Säurekonstante, die als Maß für die Säurestärke gilt. Die Definition eines Dissoziationsgrades für Basen ist nicht eigens erforderlich, da er bereits in $\alpha$ enthalten ist.

Die Gleichung lässt sich umformen zu

$\mathrm{pH}=\mathrm{p}{K}_{\mathrm{s}}+\lg \frac{\alpha }{1-\alpha }$ .

Die Gleichung zeigt, dass der Dissoziationsgrad einer bestimmten Säure mit bekanntem pK_s-Wert nur vom pH-Wert der Lösung abhängt. Der pH-Wert einer solchen Lösung ist selbst Funktion der Gesamtkonzentration c₀ der Säure.

Zweiprotonige Säuren H₂A

Bei zwei oder mehrprotonigen Säuren ist es zweckmäßig, auf die Unterscheidung zwischen Dissoziationsgrad $\alpha$ und Assoziationsgrad $1-\alpha$ zu verzichten. Stattdessen definiert man allgemein den Anteil $\alpha$ an der formalen Ausgangskonzentration c₀ der Säure, der auf eine der in Lösung vorliegenden Spezies entfällt. Die Verteilung auf die verschiedenen Formen hängt dabei vom pH-Wert der Lösung ab.

Eine zweiprotonige Säure dissoziiert in wässriger Lösung in zwei Gleichgewichtsreaktionen:

${\mathrm{H}}_2\mathrm{A}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons {\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}+{\mathrm{HA}}^{-}{\mathrm{HA}}^{-}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons {\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}+{\mathrm{A}}^{2-}$

Die Gleichgewichte werden durch die zwei Säuredissoziationskonstanten beschrieben:

$K_{S1}=\frac{[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]\cdot [{\mathrm{HA}}^{-}]}{[{\mathrm{H}}_2\mathrm{A}]}{K}_{S2}=\frac{[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]\cdot [{\mathrm{A}}^{2-}]}{[{\mathrm{HA}}^{-}]}$

Die bei gegebenem pH-Wert auf die verschiedenen Säurespezies entfallenden Anteile berechnen sich dann gemäß:

${\alpha }_0=\frac{[{\mathrm{H}}_2\mathrm{A}]}{c_0}=\frac{[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}{]}^2}{D}{\alpha }_1=\frac{[{\mathrm{HA}}^{-}]}{c_0}=\frac{K_{S1}\cdot [{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]}{D}{\alpha }_2=\frac{[{\mathrm{A}}^{2-}]}{c_0}=\frac{K_{S1}\cdot K_{S2}}{D}$

mit $D=[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}{]}^2+K_{S1}[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]+K_{S1}{K}_{S2}$

Mehrprotonige Säuren H_nA

Eine mehrprotonige Säure H_nA unterliegt in Lösung n gekoppelten Protolysegleichgewichten, beschrieben durch die Säuredissoziationskonstanten $K_1,K_2,\dots ,K_n$. Bei gegebenem pH-Wert berechnet sich der auf die Spezies $H_{n-m}{A}^{m-}$ $(m\in \{0,1,2,\dots ,n\})$ entfallende Anteil ${\alpha }_m$ gemäß:

${\alpha }_m=\frac{[{\text{H}}_{n-m}{\text{A}}^{m-}]}{c_0}=\frac{{[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]}^{n-m}}{D_n}\cdot \prod _{i=0}^m{K}_i(K_0=1)$

$D_n={[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]}^n+K_1{[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]}^{n-1}+K_1{K}_2{[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]}^{n-2}+\dots +K_1{K}_2\cdot \dots \cdot K_n$

In allen Fällen gilt stets: $\sum {\alpha }_i=1$

Konduktometrische Bestimmung

Bei Säuren mit einem Wasserstoffatom lässt sich der Dissoziationgrad über konduktometrische Messungen nach der Formel:

$\alpha ={\mathrm{\Lambda }}_{\mathrm{m}}/{\mathrm{\Lambda }}_0$

bestimmen (siehe Äquivalentleitfähigkeit).

Eine ähnliche Bestimmung ist auch für Säuren mit mehreren Wasserstoffatomen oder auch mit Salzen möglich (Aktivität (Chemie)).

Weblinks

• Verteilungsdiagramme polyprotischer Systeme