Configuration Interaction
Configuration Interaction (CI) bezeichnet eine Methode zur Lösung der Schrödinger-Gleichung (bzw. ihrer relativistischen Verallgemeinerungen), die besonders in der Quantenchemie verwendet wird. Die Vielteilchen-Wellenfunktion wird dabei in eine Basis aus Slater-Determinanten entwickelt, wodurch die Schrödinger-Gleichung auf ein Matrix-Eigenwertproblem reduziert wird. Die (teilweise) Diagonalisierung dieser Matrix liefert dann die Eigenzustände des quantenmechanischen Systems.
Basisentwicklung, Slater-Determinanten
Die Schrödingergleichung
stellt eine Operatorengleichung für abstrakte Vektoren in einem Hilbertraum dar. Zu deren Lösung wählt man eine bestimmte Darstellung der Wellenfunktion. Eine Einteilchenwellenfunktion stellt man z.B. dar durch Entwicklung in eine Basis
N-Teilchenwellenfunktionen sind Funktionen aus
wobei man die Basisvektoren
Hartree-Produkte nennt.
Aufgrund des Pauliprinzips muss die elektronische Wellenfunktion antisymmetrisch gegenüber Vertauschung zweier Teilchenkoordinaten sein, d.h.
wobei die Summe über alle möglichen Permutationen geht. Durch die Slater-Determinanten erhält man eine geeignete Basis zur Entwicklung der Wellenfunktion,
Slater-Determinanten sind Eigenfunktionen des projizierten Spins
Full Configuration Interaction
Die Configuration Interaction Methode erhält man nun sehr einfach. Man setzt die Entwicklung der Wellenfunktion in die Schrödingergleichung ein,
und multipliziert sie mit
und damit ein Matrix-Eigenwertproblem,
In der Quantenchemie ist der Hamiltonian häufig gegeben durch
d.h. als Summe aus Einteilchentermen (kinetische + potentielle Energie) sowie der Zweiteilchen-Coulomb-Wechselwirkung.
Um das Eigenwertproblem zu bestimmen, müssen Matrixelemente der Form
berechnet werden. Die Auswertung dieser Matrixelemente geschieht mit den Slater-Condon-Regeln.
Eigenschaften
Die Methode ist im Prinzip exakt, die einzige Näherung besteht in der Wahl einer endlich großen Einteilchenbasis. Eine große Einschränkung ist allerdings durch die Skalierung der Hamiltonmatrix gegeben. Für eine gewählte Anzahl an Teilchen
In der Praxis verwendet man deswegen iterative Methoden zur Lösung des Eigenwertproblems (z. B. Arpack), oder andere Minimierungsmethoden (z.B. Formen des Newton-Verfahrens), mit denen man nur einige wenige Eigenfunktionen erhält, typischerweise den Grundzustand.
In vielen Fällen wird dabei die Hamiltonmatrix nicht explizit gebildet, sondern nur ihre Wirkung auf den Koeffizientenvektor berechnet, eine Variante die man "Direct CI" nennt.
Die CI-Methode ist size consistent, d.h. die Energie zweier Untersysteme ist immer gleich der Energie des Gesamtsystems.
Einbettung in die Quantenchemie
Verwandte Methoden sind:
- Coupled Cluster (CC),
- self-consistent field method (SCF), siehe Hartree-Fock-Methode,
- Møller-Plesset-Störungsrechnung (MP) sowie
- Multiconfiguration Self-Consistent-Field Algorithmen (MCSCF).