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Bei der Schmidt-Reaktion handelt es sich um eine Namensreaktion in der Organischen Chemie, die nach ihrem Entdecker Karl-Friedrich Schmidt benannt wurde. Mittels der Schmidt-Reaktion können Carbonsäuren zu primären Aminen und Ketone zu Carbonsäureamiden abgebaut werden.
Schmidt-Reaktion der Carbonsäuren
Übersichtsreaktion
Bei dieser Schmidt-Reaktion reagieren Carbonsäuren mit starken Mineralsäuren (meistens Schwefelsäure), mit Stickstoffwasserstoffsäure und mit einer anschließenden Hydrolyse zu primären Aminen.[1]
Mechanismus
Hierbei wird zunächst die Hydroxygruppe der Carbonsäure durch Zusatz der starken Säure (Schwefelsäure) protoniert, sodass nach Abspaltung von Wasser ein mesomeriestabilisiertes Acylium-Ion gebildet wird. Dieses wird von der Stickstoffwasserstoffsäure nucleophil angegriffen. Unter Austritt von Stickstoff und unter 1,2-Alkylverschiebung (Umlagerung des Rests R ) wird ein Carbenium-Ion erhalten. Durch Hydrolyse und unter Abspaltung eines Protons und von Kohlendioxid wird schließlich das primäre Amin gebildet.
Schmidt-Reaktion der Ketone
Übersichtsreaktion
Bei dieser Schmidt-Reaktion reagieren Ketone mit starken Mineralsäuren (meistens Schwefelsäure), mit Stickstoffwasserstoffsäure und mit einer anschließenden Hydrolyse zu Carbonsäureamiden.[2]
Mechanismus
Bei dieser Reaktion wird zunächst die Carboxygruppe des Ketons durch Zusatz der starken Säure (Schwefelsäure) protoniert. Danach greift die Stickstoffwasserstoffsäure das Carbenium-Ion nucleophil an, wobei anschließend Wasser abgespalten wird. Im nächsten Reaktionsschritt wird Stickstoff freigesetzt und der Rest R1 umgelagert. Dieses Carbenium-Ion wird hydrolysiert und nach Deprotonierung und Tautomerisierung entsteht das Carbonsäureamid.
Die Reaktion verläuft ähnlich der Curtius-Reaktion bzw. der Beckmann-Umlagerung. Gegebenenfalls kann das Amid weiter zu einem Amin hydrolysiert werden.
Siehe auch
Literatur
- Autorenkollektiv: Organikum, 22. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 2004, ISBN 3-527-31148-3
- E. Breitmaier, G. Jung: Organische Chemie, 5. Aufl., 374ff., Thieme, Stuttgart, 2005
