Gasphasenzersetzung
Die Gasphasenzersetzung (englisch vapour phase decomposition, VPD) ist eine Probenpräparationsmethode der Analytischen Chemie zur Aufkonzentration von vorrangig metallischen Verunreinigungen auf (Silizium-)Proben. Sie wird unter anderem in der Halbleiterindustrie verwendet, um die Empfindlichkeit der Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse (TXRF) oder anderer analytischer Verfahren zu verbessern. Entwickelt wurde das Verfahren 1984 von Mitarbeitern der Firma Toshiba.[1]
Funktionsweise
Die Präparation und Analyse von Verunreinigungen an und auf der Oberfläche eines Silizium-Wafers durch die Gasphasenzersetzung unterteilt sich in drei Schritte. Im ersten Teilschritt wird die Silizium-Oberfläche durch eine chemische Reaktion mit Sauerstoff in Siliziumdioxid umgewandelt. Typische Prozessparameter für diese thermische Oxidation von Silizium sind eine Prozesstemperatur von 1000 °C und eine Prozesszeit von ca. 10 min, wobei eine ca. 15 nm dicke Oxidschicht entsteht. Dabei werden metallische Verunreinigungen in die Oxidschicht eingebaut, sammeln sich in einem grenzflächennahen Bereich am Silizium, vgl. Segregation, oder diffundieren in das Siliziumsubstrat. Im Beispiel von Eisen werden durch die Oxidation 50–90 % der Eisenatome im Oxid gebunden.[2] Alternativ kann für einige Anwendungen auch ein sauber Siliziumwafer mit einer zuvor aufgebrachten Oxidschicht genutzt werden.
Im zweiten Teilschritt erfolgt die Auflösung des dünnen Oxidschicht und die damit verbundene Lösung der Metallionen in einer Flüssigkeit. Dazu wird die Oberfläche des Wafers einem Flusssäuredampf ausgesetzt, der das oberflächliche Siliziumdioxid zusammen mit den metallischen Verunreinigungen auflöst. mit der Zeit sammeln sich so kondensierte Säuretröpfchen an der Oberfläche die eine erhöhte Konzentration der Verunreinigungen enthalten (im Vergleich zum Wafer bzw. zur dünnen Oxidschicht). Anschließend wird werden die Tröpfchen gesammelt indem der Wafer mit einem Tropfen einer speziellen Flüssigkeit oder Wasser abgerastert wird. Vorteilhaft für die Analyse von Siliziumproben ist hierbei, dass die bei der Ätzung mit Flusssäure entstehende wasserstoffterminierte Siliziumoberfläche hydrophob ist und sich die Säuretröpfchen gut „aufsammeln“ lassen. Die Kombination aus den beiden Teilschritten wird auch als VPD-DC-Methode (von englisch vapour phase decomposition-droplet collection, dt. ‚Gasphasenzersetzung und Tröpfchensammlung‘) bezeichnet.
Der dritte Teilschritt ist die Analyse der Tröpfchen. Dazu wird der gesammelte Flüssigkeitstropfen (ca. 100 bis 1000 µl) zunächst getrocknet, wodurch eine weitere Aufkonzentration der über den gesamten Wafer gesammelten Verunreinigungen stattfindet. Der entstehende granulare Rückstand kann nun durch verschiedene Analysemethoden untersucht und charakterisiert werden. Typische Messverfahren, mit denen die VPD kombiniert werden, sind die
Analysemethoden und Nachweisgrenzen
Da VPD im Wesentlichen eine Probenpräparationsmethode darstellt ist die Nachweisgrenze des Verfahrens abhängig vom analytischen Verfahren, mit dem es kombiniert wird, beispielsweise die Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse, die Flammenatomabsorptionsspektroskopie (F-AAS) oder die Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS). Allgemein liegt die Nachweisgrenze für die Kombination der VPD mit diesen Verfahren im Bereich von 108–1010 Atome pro Quadratzentimeter.[3]
Die Kombination aus VPD und Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse (TXRF) erlaubt ein Erhöhung der Empfindlichkeit für Übergangsmetall-Verunreinigungen (Kupfer, Nickel, Zink usw.) gegenüber TXRF um ca. zwei Größenordnungen.[4] Die Kombination eignet sich jedoch nur für die Analyse von Elementen mit größeren Ordnungszahlen als Silizium. Elemente wie Natrium oder Aluminium, die in der Halbleitertechnik eine wichtige Rolle als metallische Verunreinigung spielen, können daher nicht detektiert werden.
Dieser Nachteil kann durch eine Elementanalyse per Flammenatomabsorptionsspektroskopie (F-AAS) oder Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) umgangen werden. Neben der größeren Anzahl von messbaren chemischen Elementen erreichen Kombinationen von VPD mit diesem Methoden eine nochmals um ca. eine Größenordnung geringer Nachweisgrenze für die Analyse eines ganzen Wafers. Allerdings ist der analytische Aufwand entsprechend höher.[5]
Anwendungsbereich
Die Kombination aus VPD und einer Analysemethode wird in der Halbleitertechnik zur Ermittlung möglicher metallischer Kontaminationen von Wafern eingesetzt. Die Methode dient unter anderem zur Qualifizierungen von Produktionsanlagen. Dazu wird ein gereinigter Siliziumwafer, auf dem sich bereits eine dünne Oxidschicht befindet, mehrfach durch die Anlage gefahren und anschließend auf metallische Verunreinigungen untersucht.
Literatur
- Karen A. Reinhardt, Werner Kern: Handbook of Silicon Wafer Cleaning Technology. 2 Auflage. Elsevier, 2007, ISBN 0815515545, S. 623–633 (Ausführliche Beschreibung der Methode. Anschließend mit weiterführenden Beschreibungen für die Kombination mit verschiedenen Analyseverfahren).
Quellennachweise
- ↑ A. Shimazaki, H. Hiratsuka, Y. Matsushita, S. Yoshii: Chemical Analysis of Ultrace Impurities in SiO2 Films. In: Extended Abstracts of the 16th (1984 International) Conference on Solid State Devices and Materials, Kobe. 1984, S. 281–284 (Referenziert in: Takeshi Hattori: Ultraclean surface processing of silicon wafers: secrets of VLSI manufacturing. Springer, 1998, ISBN 9783540616726, S. 170–171.).
- ↑ Takeshi Hattori: Ultraclean surface processing of silicon wafers: secrets of VLSI manufacturing. Springer, 1998, ISBN 9783540616726, S. 200.
- ↑ Karl-Heinz Koch: Process analytical chemistry: control, optimization, quality, economy. Springer, 1999, ISBN 9783540653370, S. 173.
- ↑ C. Neumann, P. Eichinger: Ultra-trace analysis of metallic contaminations on silicon wafer surfaces by vapour phase decomposition/total reflection X-ray fluorescence (VPD/TXRF). In: Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 46, Nr. 10, 1991, S. 1369–1377, doi:10.1016/0584-8547(91)80186-7.
- ↑ Karen A. Reinhardt, Werner Kern: Handbook of Silicon Wafer Cleaning Technology. 2 Auflage. Elsevier, 2007, ISBN 0815515545, S. 623–633.