Benzidin-Umlagerung

Die Benzidin-Umlagerung ist eine organisch-chemische Reaktion, in der aus Hydrazobenzol (N,N'-Diphenylhydrazin) in saurem Medium Benzidin gebildet wird. Entdeckt wurde sie 1844 von Nikolai Nikolajewitsch Sinin (1812–1880) bei der Reduktion von Nitrobenzol zu Anilin über Azoxybenzol und Hydrazobenzol. Bei dieser Reduktion entdeckte er die Benzidinumlagerung.^[1]

Die Benzidinumlagerung ist eine [5,5]-sigmatrope Umlagerung^[2]^[3], bei der sich unter saurer Katalyse Hydrazobenzole zu Biphenylen umlagern. Beim protonierten Hydrazobenzol wird in einem konzertierten Mechanismus die –N–N-Bindung gelöst und die –C–C-Bindung zwischen C-4 und C-4' der Aromaten neu geknüpft. Nach Abspaltung zweier Protonen ist ein zweifach aminosubstituiertes Biphenyl entstanden.^[4]. Die Benzidinumlagerung zählt zu den elektrophile Umlagerungen.

Die Tatsache, dass bei der Umsetzung zweier Hydrazobenzole (A–NH–NH–A und B–NH–NH–B) nur zwei symmetrisch aufgebaute Benzidine (H₂N–A–A–NH₂ und H₂N–B–B–NH₂), jedoch keine gemischten Verbindungen (H₂N–A–B–NH₂) entstehen, beweist den intramolekularen Mechanismus dieser Reaktion.

Bei niedrigen Säurekonzentrationen verläuft die Reaktion 1. Ordnung bezüglich der Protonenkonzentration, bei hohen Säurekonzentrationen verläuft sie 2. Ordnung. Dies zeigt, dass nur eine einfache Protonierung des eingesetzten Hydrazobenzols zum Ablauf der Reaktion benötigt wird, bei hohen Säurekonzentrationen die Reaktion jedoch von der zweifach protonierten Spezies ausgeht.^[4]

Als Nebenprodukte entstehen durch Semidin-Umlagerung o- und p-Semidin sowie 2,2'-Diaminobiphenyl und 2,4'-Diaminobiphenyl.^[4]

Siehe auch

Semidin-Umlagerung
Azoxy-Umlagerung

Einzelnachweise

↑ Georg Schwedt: Liebig und seine Schüler. Springer-Verlag, 2002, S. 197, ISBN 3540432051 (Google Books).
↑ H. J. Shine, H. Zmuda, K. H. Kwart, A. G. Horgan, C. Collins, B. E. Maxwell: Mechanism of the benzidine rearrangement. Kinetic isotope effects and transition states. Evidence for concerted rearrangement, in: J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 955–956; doi:10.1021/ja00394a047.
↑ H. J. Shine, H. Zmuda, K. H. Kwart, A. G. Horgan, M. Brechbiel: Benzidine rearrangements. 16. The use of heavy-atom kinetic isotope effects in solving the mechanism of the acid-catalyzed rearrangement of hydrazobenzene. The concerted pathway to benzidine and the nonconcerted pathway to diphenyline, in: J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 2501–2509; doi:10.1021/ja00373a028.
↑ ^4,0 ^4,1 ^4,2 T. Laue, A. Plagens: Namen- und Schlagwort-Reaktionen. 4. Auflage, S. 40–42, Teubner, Wiesbaden 2004, ISBN 3-519-33526-3.

[1] Georg Schwedt: Liebig und seine Schüler. Springer-Verlag, 2002, S. 197, ISBN 3540432051 (Google Books).

[2] H. J. Shine, H. Zmuda, K. H. Kwart, A. G. Horgan, C. Collins, B. E. Maxwell: Mechanism of the benzidine rearrangement. Kinetic isotope effects and transition states. Evidence for concerted rearrangement, in: J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 955–956; doi:10.1021/ja00394a047.

[3] H. J. Shine, H. Zmuda, K. H. Kwart, A. G. Horgan, M. Brechbiel: Benzidine rearrangements. 16. The use of heavy-atom kinetic isotope effects in solving the mechanism of the acid-catalyzed rearrangement of hydrazobenzene. The concerted pathway to benzidine and the nonconcerted pathway to diphenyline, in: J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 2501–2509; doi:10.1021/ja00373a028.

[laue-4] 4,0 ^4,1 ^4,2 T. Laue, A. Plagens: Namen- und Schlagwort-Reaktionen. 4. Auflage, S. 40–42, Teubner, Wiesbaden 2004, ISBN 3-519-33526-3.

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