Siliciummonoxid

Siliciummonoxid (auch Siliziummonoxid) ist eine Verbindung aus Silicium und Sauerstoff, in der Silicium in der Oxidationsstufe +II vorliegt. Da die bevorzugte Oxidationsstufe von Silicium +IV ist, werden niedervalente Oxide wie SiO oder Si₂O₃ auch als Suboxide bezeichnet. SiO existiert in verschiedenen Modifikationen, von denen aber nur eine von kommerzieller Bedeutung ist. Bei dieser handelt es sich um einen dunkelbraunen bis anthrazitfarbenen, amorphen Feststoff.

Siliciummonoxid kommt in keiner der bekannten Modifikationen in der Natur vor, sondern wird ausschließlich synthetisch hergestellt.

Siliciummonoxid ist nur in der Gasphase thermodynamisch stabil und disproportioniert beim Abkühlen in Silicium und Siliciumdioxid.^[2] Spektroskopische Untersuchungen an SiO konnten bislang nicht den Beweis erbringen, dass in kondensierter Phase Silicium in der Oxidationsstufe +II vorliegt. Nach Analyse der Strukturuntersuchungen von Friede mit Hilfe von XANES-Spektroskopie, Hochdruckuntersuchungen, NMR, Radialer Verteilungsfunktion aus energie-dispersiver Röntgenbeugung und Paarverteilungsfunktion aus Elektronenbeugungsdaten, wird kommerziell erhältliches SiO besser beschrieben als ein auf atomarer Ebene disproportioniertes Gemisch aus Silicium und Siliciumdioxid.^[3] Während des Gasabscheidungsverfahrens disproportioniert gasförmiges Siliciummonoxid offenbar beim Abkühlen in Si und SiO₂, und zwar auf atomarer Ebene in der Form, dass weder Silicium- noch Siliciumdioxid-Domänen direkt nachgewiesen werden können. Das dunkelbraune Produkt weist dabei chemische und physikalische Eigenschaften auf, die sich von denen eines Gemenges aus Si und SiO₂ deutlich unterscheiden und damit von großer Bedeutung für technische Anwendungen sind. Der Unterschied zu einem Gemenge äußert sich z.B. in Reaktionen, die auf die Spaltung von Si–Si-Bindungen und Si–O-Bindungen abzielen. Sie führten im Fall von SiO nicht zum Erfolg ^[4].

Gewinnung und Darstellung

Wird Siliciumdioxid mit elementarem Silicium im Vakuum auf mindestens 1250 °C erhitzt, so entsteht gasförmiges, monomolekulares SiO, das beim Abkühlen wieder in die Ausgangsstoffe disproportioniert. Durch Abschrecken des Gases auf kalten Oberflächen kann jedoch die dunkle, amorphe Form des SiO als Feststoff gewonnen werden.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Die dunkelbraune, amorphe Modifikation von Siliciummonoxid (SiO)_x besteht aus polymeren Si–O-Ketten und ist glasartig und spröde. Die strukturelle Disproportionierung dieser koksartigen Modifikation in Cluster der Phasen Si und SiO₂ wurde nachgewiesen.^[5]

Das molekulare Siliciummonoxid SiO ist isoster zum Kohlenstoffmonoxid CO. Es kann als Monomer nur in einer Edelgas-Matrix isoliert werden. Die Bildungsenthalpie beträgt −99,6 kJ/mol und der Si–O-Abstand 0,1509 nm.

Ferner gibt es noch eine gelbe, pulverförmige und eine schwarze, faserartige Modifikation.

Chemische Eigenschaften

Siliciummonoxid ist ein starkes Reduktionsmittel. So reagiert es schon bei Raumtemperatur mit Luftsauerstoff schnell zu Siliciumdioxid weiter.

\mathrm {2\ SiO+O_{2}\longrightarrow 2\ SiO_{2}}

Eine oberflächlich gebildete Siliciumdioxidschicht schützt allerdings das darunter liegende SiO durch Passivierung, sodass das Material viele Jahre unverändert haltbar ist. SiO in sehr feiner Verteilung ist dagegen pyrophor.

Ab etwa 600 °C zerfällt (SiO)_x in SiO₂ und Silicium. Die Geschwindigkeit des Zerfalls steigt mit zunehmender Temperatur.

Verwendung

Siliciummonoxid wird in großem Maßstab als Material zur Vergütung von optischen Linsen verwendet. Dabei wird SiO in einem PVD-Prozess im Vakuum verdampft (wobei monomolekulares SiO in der Gasphase entsteht) und in einer dünnen Schicht auf den Linsen niedergeschlagen. Je nach dem im Prozess eingestellten Sauerstoff-Partialdruck scheidet sich die Schicht als SiO, Si₂O₃ oder SiO₂ ab. Die Linsen werden so gehärtet oder – in Kombination mit Schichten aus anderen Aufdampfmaterialien – entspiegelt.

Ferner wird Siliciummonoxid auch als Ausgangsstoff für die Synthese anderer Silicium-Verbindungen verwendet, z. B. von Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid.

Einzelnachweise

↑ ^1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 Datenblatt Siliciummonoxid bei Merck, abgerufen am 15. März 2010.
↑ M. Nagamori, J.-A. Boivin, A. Claveau, J. Non-Cryst. Solids'189 (1995): 270
↑ B. Friede, Neue Beiträge zur Darstellung und Struktur subvalenter Silicium-, Germanium- und Zinnchalkogenide, Dissertation Uni Bonn 1999
↑ U. Schubert, G. Donhärl, Diplomarbeit G. Donhärl, Universität Würzburg 1994
↑ Achim Hohl: Untersuchungen zur Struktur von amorphem Siliziummonoxid. Dissertation, Darmstadt 2003 (PDF)

Literatur

Römpp Chemie-Lexikon, 9. Auflage. Thieme-Verlag.
Holleman, Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. Walter de Gruyter, Berlin, New York 1985, ISBN 3-11-007511-3.
R. H. Doremus: Diffusion of reactive molecules in solids and melts. Wiley-IEEE, 2002, ISBN 9780471385455; (Digitalisat des Kapitels Diffusion of Oxygen and Silicon in Silicon: Silicon Monoxide Model)

[Merck-1] 1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 Datenblatt Siliciummonoxid bei Merck, abgerufen am 15. März 2010.

[2] M. Nagamori, J.-A. Boivin, A. Claveau, J. Non-Cryst. Solids'189 (1995): 270

[3] B. Friede, Neue Beiträge zur Darstellung und Struktur subvalenter Silicium-, Germanium- und Zinnchalkogenide, Dissertation Uni Bonn 1999

[4] U. Schubert, G. Donhärl, Diplomarbeit G. Donhärl, Universität Würzburg 1994

[5] Achim Hohl: Untersuchungen zur Struktur von amorphem Siliziummonoxid. Dissertation, Darmstadt 2003 (PDF)

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]