Umsatzvariable

Die Umsatzvariable, veraltet auch Reaktionslaufzahl ξ, ist ein Maß für den Ablauf einer chemischen Reaktion. Sie trägt die Einheit mol, auch wenn der Name eine dimensionslose Größe suggeriert. Sie gibt an, wie weit die in der Reaktionsgleichung beschriebene Reaktion fortgeschritten ist. Sie wird auch als „Anzahl der Formelumsätze“ bezeichnet. Ein Formelumsatz bedeutet den vollständigen Ablauf der in der zugehörigen Formel dargestellten Reaktion mit genau den dort angegebenen Stoffmengen in Mol. ξ liegt für einfache Reaktionen üblicherweise zwischen null und eins, kann bei komplizierteren Reaktionen jedoch auch andere Werte einnehmen.

Einfache Reaktionen

Betrachtet man eine Reaktion

$ \mathrm {A\longrightarrow \,B} $

A reagiert zu B

so entspricht ξ = 0 dem reinen Edukt A (Anfangszustand), während ξ = 1 mol angibt, dass 1 mol A verschwunden und 1 mol Produkt B entstanden ist (Endzustand). Bei so vollständigen und vor allem auch schnell ablaufenden Reaktionen ist die Umsatzvariable nicht von Interesse, von Bedeutung hingegen bei langsam und/oder unvollständig ablaufenden Reaktionen sowie Gleichgewichten.

Gleichgewichtsreaktionen

Betrachtet man die Gleichgewichtsreaktion

$ \mathrm {C\,\rightleftharpoons \,D} $

C bildet ein Gleichgewicht mit D

so beschreibt die Umsatzvariable die jeweiligen Mengenverhältnisse, am Ende der Reaktion den erreichten Gleichgewichtszustand und während der Reaktion die Änderungen der Stoffmengen der einzelnen Komponenten mit der Zeit.

$ \mathrm {dn_{i}=\nu _{i}\cdot d\xi } $

• dn_i: Differenzielle Änderung der Stoffmenge der Komponente i
• ν_i: Stöchiometrischer Koeffizient der Komponente i
  (Bei der Reaktion A + 3 B → 2 C + 4 D ist ν_A = -1, ν_B = -3, ν_C = 2 und ν_D = 4)
• dξ: Differenzielle Änderung der Umsatzvariablen ξ

Der Gleichgewichtszustand für eine Reaktion an der N Stoffe beteiligt sind lässt sich allgemein über die Gleichgewichtskonstante K ausdrücken:

$ K=\prod \nolimits _{i=1}^{N}x_{i}^{\nu _{i}} $

• $ x_{i} $: Molenbruch der Komponente i

Da hier 1 Gleichung mit N Unbekannten vorliegt ist es notwendig die Zahl der Variablen durch Einführung der Umsatzvariablen $ \xi $ auf 1 zu reduzieren. Der Molenbruch kann so geschrieben werden als:

$ x_{i}={\frac {n_{i}}{n_{Ges}}}={\frac {n_{i}^{0}+\nu _{i}\cdot \xi }{n_{Ges}^{0}+\sum \nolimits _{k=1}^{N}\nu _{k}\cdot \xi }} $

• $ n_{Ges} $: Gesamtstoffmenge
• $ n^{0} $: Anfangstoffmenge (vor Ablauf der Reaktion)

Das Reaktionsgleichgewicht kann damit durch Lösen der folgenden Gleichung ermittelt werden:

$ K=\prod \nolimits _{i=1}^{N}{({\frac {n_{i}^{0}+\nu _{i}\cdot \xi }{n_{Ges}^{0}+\sum \nolimits _{k=1}^{N}\nu _{k}\cdot \xi }})}^{\nu _{i}} $

Die Gleichung gilt in dieser einfachen Form für einphasige Reaktionen. Bei mehrphasige Reaktionssystemen (z.B.: Flüssig- und Dampfphase in einem System) muss darüber hinaus noch das Phasengleichgewicht berücksichtigt werden.

Mathematische Definition

Ändert sich die Umsatzvariable um dξ (d steht für eine unendlich kleine, so genannte differenzielle Änderung), so hat das eine Veränderung der Stoffmenge n um dn zur Folge. Aus einer Umformung der obigen Gleichung ergibt sich die Definition für die Umsatzvariable:

$ \xi ={\frac {\Delta n_{j}}{\nu _{j}}} $

• ξ: Umsatzvariable
• Δn_j: Änderung der Stoffmenge der Komponente j
• ν_j: Stöchiometrischer Koeffizient der Komponente j

Aus dieser Gleichung lässt sich erkennen, dass die stöchiometrischen Koeffizienten nur pseudo-dimensionslos sind, da sich bei genauer Betrachtung eine Einheit der Form $ mol_{J}/mol_{Formelumsatz} $ ergibt. Die Umsatzvariable nimmt unter Verwendung der gängigen Vorzeichenkonvention (stöchiometrische Koeffizienten der Edukte negativ, die der Produkte positiv) sinnvollerweise immer positive Werte an.

Beispiel

Für ein und dieselbe Reaktion in demselben Prozess gibt es genau eine Umsatzvariable, was an folgendem Beispiel verdeutlicht werden soll:

$ \mathrm {3\,H_{2}+N_{2}\,\rightleftharpoons \,2\,NH_{3}} $

Die Umsatzvariable ergibt sich hier zu: $ \xi ={\frac {\Delta n_{H_{2}}}{-3}}={\frac {\Delta n_{N_{2}}}{-1}}={\frac {\Delta n_{NH_{3}}}{2}} $

Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion lässt sich mit Hilfe der Umsatzvariablen wie folgt definieren:

$ \mathrm {\xi ^{*}={\frac {d\xi }{dt}}} $

• ξ^*: Reaktionsgeschwindigkeit
• dξ: differenzielle Änderung der Umsatzvariablen
• dt: differenzielle Änderung der Zeit

Literatur

Umsatzvariable in: Römpp Chemie-Lexikon, Thieme Verlag, 2008, online.