Meisenheimer-Umlagerung


Meisenheimer-Umlagerung

Die Meisenheimer-Umlagerung ist eine Umlagerungs- und Namensreaktion und nach dem Entdecker Jakob Meisenheimer benannt. Bei der Reaktion wird ein Aminoxid in das entsprechende Alkoxyamin umgewandelt.[1][2] Die Reaktion kann über eine [1,2]- oder eine [2,3]-Umlagerung ablaufen.[3]


[1,2]-Umlagerung:

Übersicht Meisenheimer-Rearrangement 1,2 Umlagerung V1.svg

[2,3]-Umlagerung:

Übersicht Meisenheimer-Rearrangement 2,3Umlagerung V1.svg

Mechanismus

[1,2]-Umlagerung

Die Meisenheimer-Umlagerung erfolgt über eine [1,2]-Umlagerung, wenn einer der Substituenten des tertiären Aminoxids in der Lage ist das entstehende Radikal zu stabilisieren. Dabei verläuft diese Umlagerung über einen homolytischen Mechanismus aus Dissoziation und anschließender Rekombination.

Mechanismus 1,2-Umlagerung Meisenheimer-Rearrangement V1.svg

Meist ist der Rest „R1 = Benzylgruppe, Diphenylmethyl, etc." und „R2 und R3= Alkyl- oder Aryl". Die (C)R-N-Bindung wird homonymisch gespalten, sodass zwei Radikale vorliegen, die durch ESR oder CIDNP nachgewiesen werden können.

[2,3]-Umlagerung

Die Meisenheimer-Umlagerung erfolgt über eine [2,3]-Umlagerung, wenn es sich bei einem der Substituenten des tertiären Aminoxids um eine Allylgruppe handelt. Diese Umlagerung verläuft über einen fünfgliedrigen Übergangszustand.

Mechanismus 2,3 Umlagerung Meisenheimer-Rearrangement V1.svg

Meist ist der Rest „R5 = H,Alkyl- oder Aryl" und „R3 und R4=Alkyl- oder Aryl".

Einzelnachweise

  1. J. Meisenheimer: Über eine eigenartige Umlagerung des Methyl-allyl-anilin-N-oxyds, Chem. Ber. 52, 1667 (1919) doi:10.1002/cber.19190520830.
  2. March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure Michael B. Smith, Jerry March Wiley-Interscience, 5th edition, 2001, ISBN 0-471-58589-0.
  3. László Kürti und Barbara Czakó.: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms, Elsevier Academic Press, 2005, S. 282-283, ISBN 978-0-12-429785-2.

Literatur

  • Michael.B Smith, Jerry March: Advanced Organic Chemistry. 4.Auflage, John Willey & Sons, S.1102
  • Jie Jack: Name Reactions. 1.Auflage, Springer-Verlag, S.230