Kalomelelektrode

Die Kalomelelektrode (GKE, engl.: Saturated Calomel Electrode, SCE) ist eine Elektrode zweiter Art.

Aufbau

Schematischer Aufbau einer Kalomelelektrode

Eine Kalomelelektrode besteht aus Quecksilber, welches mit schwerlöslichem Kalomel (Hg₂Cl₂) überzogen ist und in eine gesättigte Kaliumchlorid-Lösung taucht. Mit der Analysenlösung kann Kontakt über ein Diaphragma (semipermeable Membran) oder einen Flüssigkeitsfilm im Schliffstopfen hergestellt werden.

Die Zellnotation der gesättigten Kalomelelektrode lautet:

Cl^{-}{\big (}4M{\big )}{\big |}Hg_{2}Cl_{2}{\big (}s{\big )}{\big |}Hg{\big (}l{\big )}{\big |}Pt

Funktionsprinzip

Die potentialbestimmende Elektrodenreaktion ist das Gleichgewicht zwischen Metall in der Elektrode und Metallionen in der KCl-Lösung:

\mathrm {Hg_{2}^{2+}+2\ e^{-}\leftrightharpoons 2\ Hg}

Das Potential der Elektrode, E, wird durch die Nernst-Gleichung beschrieben, wobei E° das Standardpotential der Elektrodenreaktion, R die allgemeine Gaskonstante, T die thermodynamische Temperatur und F die Faraday-Konstante ist:

E=E^{\circ }(\mathrm {Hg} /\mathrm {Hg} _{2}^{2+})+{\frac {RT}{2F}}\ln[\mathrm {Hg} _{2}^{2+}]

Für das Löslichkeitsgleichgewicht gilt:

\mathrm {Hg_{2}^{2+}+2\ Cl^{-}\leftrightharpoons Hg_{2}Cl_{2}}

Das Löslichkeitsprodukt, K_L, ist damit folglich:

K_{L}=[\mathrm {Hg_{2}^{2+}} ]\ [\mathrm {Cl} ^{-}]^{2}

Die Gleichung des Löslichkeitsprodukts kann für die Quecksilberkonzentration eingesetzt werden, um das Potential allein in Abhängigkeit von der Chloridkonzentration zu erhalten:

E=E^{\circ }(\mathrm {Hg} /\mathrm {Hg} _{2}^{2+})+{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {K_{L}}{[\mathrm {Cl} ^{-}]^{2}}}=E^{\circ }(\mathrm {Hg} /\mathrm {Hg} _{2}^{2+})+{\frac {RT}{2F}}(\ln(K_{L})-2\ln {[\mathrm {Cl} ^{-}])}

Der K_L-Term ist wie das Standardpotential lediglich von der Temperatur abhängig. Es ist also sinnvoll, ihn in ein neu definiertes Standardpotential, das der Kalomelelektrode, einzubeziehen:

E=E^{\circ }(\mathrm {Hg} /\mathrm {Hg} _{2}^{2+}/\mathrm {Cl} ^{-})-{\frac {RT}{F}}\ln[\mathrm {Cl} ^{-}]

Literatur

Matthias Otto: Analytische Chemie. 3., vollständig überarbeitete und erweiterte Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2006, ISBN 3-527-31416-4, S. 366.