Kalomelelektrode

Die Kalomelelektrode (GKE, engl.: Saturated Calomel Electrode, SCE) ist eine Elektrode zweiter Art.

Aufbau

Eine Kalomelelektrode besteht aus Quecksilber, welches mit schwerlöslichem Kalomel (Hg₂Cl₂) überzogen ist und in eine gesättigte Kaliumchlorid-Lösung taucht. Mit der Analysenlösung kann Kontakt über ein Diaphragma (semipermeable Membran) oder einen Flüssigkeitsfilm im Schliffstopfen hergestellt werden.

Die Zellnotation der gesättigten Kalomelelektrode lautet:

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Funktionsprinzip

Die potentialbestimmende Elektrodenreaktion ist das Gleichgewicht zwischen Metall in der Elektrode und Metallionen in der KCl-Lösung:

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Das Potential der Elektrode, E, wird durch die Nernst-Gleichung beschrieben, wobei E° das Standardpotential der Elektrodenreaktion, R die allgemeine Gaskonstante, T die thermodynamische Temperatur und F die Faraday-Konstante ist:

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Für das Löslichkeitsgleichgewicht gilt:

${\mathrm{Hg}}_2^{2+}+2{\mathrm{Cl}}^{-}\leftrightharpoons {\mathrm{Hg}}_2{\mathrm{Cl}}_2$

Das Löslichkeitsprodukt, K_L, ist damit folglich:

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Die Gleichung des Löslichkeitsprodukts kann für die Quecksilberkonzentration eingesetzt werden, um das Potential allein in Abhängigkeit von der Chloridkonzentration zu erhalten:

$E=E^{\circ }(\mathrm{Hg}/{\mathrm{Hg}}_2^{2+})+\frac{RT}{2F}\ln \frac{K_L}{[{\mathrm{Cl}}^{-}{]}^2}=E^{\circ }(\mathrm{Hg}/{\mathrm{Hg}}_2^{2+})+\frac{RT}{2F}(\ln (K_L)-2\ln [{\mathrm{Cl}}^{-}])$

Der K_L-Term ist wie das Standardpotential lediglich von der Temperatur abhängig. Es ist also sinnvoll, ihn in ein neu definiertes Standardpotential, das der Kalomelelektrode, einzubeziehen:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E=E^\circ(\mathrm{Hg}/\mathrm{Hg}_2^{2+}/\mathrm{Cl}^-)-\frac{RT}{F} \ln [\mathrm{Cl}^-]

Literatur

• Matthias Otto: Analytische Chemie. 3., vollständig überarbeitete und erweiterte Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2006, ISBN 3-527-31416-4, S. 366.