Exzessvolumen

Das Exzessvolumen V^E ist die Differenz zwischen dem realen Volumen eines Gemisches chemischer Stoffe und dem idealen Volumen, das der Summe der Volumina der Komponenten vor dem Mischen (Summe der Reinstoffvolumina) entspricht. Bezogen auf die Stoffmenge n des Gemisches spricht man vom molaren Exzessvolumen v^E = V^E/ n. Ist das Volumen des realen Gemisches größer als das des idealen, ist das Exzessvolumen positiv, im umgekehrten Fall negativ.

Das molare Volumen des Gemisches ist andererseits gleich der Summe der – jedoch von den konkreten Mischungsverhältnissen abhängigen – partiellen molaren Volumina der Komponenten.

Partielles molares Volumen

Ein Reinstoff hat das molare Volumen

V_{m}={\frac {V}{n}}={\frac {M}{\rho }}

Das partielle molare Volumen eines Stoffes A, ist das Volumen, das dieser Stoff zum Gesamtvolumen einer Mischung mehrerer Stoffe A und B beiträgt und ist von dem anderen Stoff B, in dem Stoff A gelöst wird, und vom Mischungsverhältnis abhängig.

Größenordnung

Der Volumen-Effekt des Mischens reiner Stoffe ist relativ klein. Zumeist beträgt die Differenz nur um die ein bis zwei Prozent.

Das Exzessvolumen kann sowohl positiv als auch negativ sein. Mischungen aus unpolaren und polaren Stoffen weisen zumeist ein deutlich positives Exzessvolumen auf, d. h. das Volumen der Mischung ist größer als das der idealen Mischung (Volumendilatation). Mischungen aus kleinen polaren Komponenten und größeren Molekülen mit einer polaren Gruppe weisen oft ein negatives Exzessvolumen auf, d. h. das Volumen ist kleiner als das der idealen Mischung (Volumenkontraktion).

Beispieldaten

Beispiele^[1] für positive Exzessvolumina sind

Methylcyclohexan und 2-Pentanol (maximales v^E=+0,50 cm³/mol bei v=117,98 cm³/mol, 298 K)

Dichlormethan und 2-Butanon (maximales v^E=+0,06 cm³/mol bei v=72,99 cm³/mol, 298 K)

Beispiele für negative Exzessvolumina sind

N-Methyl-2-oxazolidinon und Wasser (minimales v^E=−0,54 cm³/mol, 298 K)
Pyridin und Methanol (minimales v^E=−0,48 cm³/mol bei v=57,53 cm³/mol, 298 K)
Kohlenmonoxid und Methan (minimales v^E=−0,35 cm³/mol bei v=36,29 cm³/mol, 90 K)