Diazoverbindungen

Mesomere Grenzstrukturen von Diazoverbindungen. Die Diazo-Gruppe ist blau markiert; R steht für ein Wasserstoffatom oder für eine Organylgruppe.

Diazoverbindungen sind eine Stoffgruppe organisch-chemischer Verbindungen mit der allgemeinen Strukturformel R¹R²C=N=N; dabei sind R¹ und R² kohlenstoffhaltige Reste oder Wasserstoff. Die einfachste Diazoverbindung ist Diazomethan. Die Diazoverbindungen wurden 1858 von Peter Griess entdeckt.

Eigenschaften

Diazoverbindungen sind isolierbare, aber sehr reaktive giftige Verbindungen, die oft als Synthesezwischenstufen dienen. Einfache Diazoverbindungen sind flüchtig und explosiv. Diazoverbindungen besitzen mit N₂ eine sehr gute Abgangsgruppe (Bildung von gasförmigem Stickstoff). Reaktionen mit Diazoverbindungen müssen bei tiefen Temperaturen durchgeführt werden, da sich Diazoverbindungen sehr leicht zersetzen (Abspaltung von N₂). Aromatische Diazoverbindungen sind meist stabiler als aliphatische. Sie zeigen eine stabilen, internen Dipolcharakter, der sich durch zwei mesomere Grenzstrukturen beschreiben lässt; dabei ist eine ein Ylid.

Verwendung in Reaktionen

Diazoverbindungen können als Alkylierungmittel z. B. bei Veresterungen oder zur Bildung von Ethern eingesetzt werden, aufgrund ihres hohen Preises und da sie schwierig zu handhaben sind, meist jedoch nur im Labor.

So dient z. B. Diazomethan als Methylierungsmittel für Verbindungen mit genügend acidem Wasserstoff:

RCO₂H + H₂CN₂ → RCO₂CH₃ + N₂

Bei der Reaktion wird im ersten Schritt das acide Proton auf das Diazomethan übertragen, das ein Methandiazonium-Ion [H₃C−N₂]⁺ bildet. Ein Nukleophil oder wie in diesem Fall ein Anion RCO₂^- reagiert weiter unter Abspaltung von N₂.

Alkohole mit Substituenten, die einen −I-Effekt zeigen, welche die Acidität der OH-Gruppe erhöhen, können relativ leicht mit Diazomethan reagieren. Nicht-aktivierte Alkohole lassen sich jedoch nicht direkt oder nur in Gegenwart von Silikagel methylieren.

Wichtig sind Diazoverbindungen auch als Quelle für Carbene, die durch die Abspaltung von N₂ gebildet werden.

RR'CN₂ → RR'C: + N₂

Herstellung

Diazoverbindungen werden aufgrund ihrer Instabilität meist in situ, d. h. direkt vor der eigentlichen Reaktion, hergestellt.

Diazomethan aus N-Methyl-N-nitroso-p-toluolsulfonamid

Tol-SO₂−N(NO)CH₃ + KOH → H₂CN₂ + Tol-SO₃⁻K⁺ + H₂O

Das entstehende Diazomethan wird kontinuierlich abdestilliert.

Nitrosierung von Glycinester (vgl. Azokupplung)

ROOC-CH₂-NH₂ + NO⁺ → ROOC-CHN₂

Oxidation von Hydrazonen

RR'C=N−NH₂ + OxMittel → RR'CN₂

Diese Variante eignet sich für aromatische Verbindungen. Als Oxidationsmittel kommt z. B. PbO₂, Ag₂O, CrO₂ oder HgO zum Einsatz.

Literatur

R. Brückner: Reaktionsmechanismen. 3. Auflage, Spektrum Akad. Verlag, 2004, ISBN 3-8274-1579-9.
Peter Grieß: Vorläufige Notiz über die Einwirkung von salpetriger Säure auf Amidinitro- und Aminitrophenylsäure. In: Annalen der Chemie und Pharmacie. 106, Nr. 1, 1858, S. 123–125, doi:10.1002/jlac.18581060114.
Walter Bayer: Lehrbuch der org. Chemie. 24. Auflage. 2004.