UNIQUAC

Aktivitätskoeffizientenregression mit UNIQUAC (Chloroform/Methanol-Gemisch)

UNIQUAC^[1] (Abk. für englisch Universal Quasichemical) ist ein Aktivitätskoeffizientenmodell, das die Aktivitätskoeffizienten γ der Komponenten in einem chemischen Gemisch mit den Zusammensetzungen, ausgedrückt durch Molenbrüche $ x_{\text{i}} $, korreliert.

Gleichungen

In UNIQUAC wird der Aktivitätskoeffizient der Komponente i aus zwei Bestandteilen zusammengesetzt, dem Restanteil, der intermolekulare Kräfte beschreibt, und dem kombinatorischen Anteil, der Größe und Form der Komponenten berücksichtigt:

$ \ln \gamma _{\text{i}}=\ln \gamma _{\text{i}}^{C}+\ln \gamma _{\text{i}}^{R} $

Kombinatorischer Anteil

Der kombinatorische Anteil $ \gamma ^{C} $ wird ausschließlich aus stoffspezifischen Größen berechnet, den relativen van der Waalschen Volumina $ r_{\text{i}} $ und Oberflächen $ q_{\text{i}} $ der reinen Stoffe.

$ \ln \gamma _{\text{i}}^{C}=1-V_{\text{i}}+\ln V_{\text{i}}-5q_{\text{i}}\left(1-{\frac {V_{\text{i}}}{F_{\text{i}}}}+\ln {\frac {V_{\text{i}}}{F_{\text{i}}}}\right) $

mit dem Volumenanteil pro Molanteil $ V_{\text{i}} $ der Komponente i

$ V_{\text{i}}={\frac {r_{\text{i}}}{\sum _{j}r_{\text{j}}x_{\text{j}}}} $

und dem Oberflächenanteil pro Molanteil $ F_{\text{i}} $ der Komponente i

$ F_{\text{i}}={\frac {q_{\text{i}}}{\sum _{j}q_{\text{j}}x_{\text{j}}}} $

Restanteil

Der Restanteil hingegen enthält Wechselwirkungsparameter, die an experimentell und manchmal auch abgeschätzte Aktivitätskoeffizienten angepasst werden.

$ \ln \gamma _{\text{i}}^{R}=q_{\text{i}}\left(1-\ln {\frac {\sum _{j}q_{\text{j}}x_{\text{j}}\tau _{\text{ji}}}{\sum _{j}q_{\text{j}}x_{\text{j}}}}-\sum _{j}{\frac {q_{\text{j}}x_{\text{j}}\tau _{\text{ij}}}{\sum _{k}q_{\text{k}}x_{\text{k}}\tau _{\text{kj}}}}\right) $

mit

$ \tau _{\text{ij}}=e^{-\Delta u_{\text{ij}}/{RT}} $

$ \Delta u_{\text{ij}} $ sind die anpassbaren Wechselwirkungsparameter zwischen den Komponenten i und j.

Verwendung

Aktivitätskoeffizienten erlauben es, über einfache Beziehungen Phasengleichgewichte (gasförmig-flüssig, flüssig-flüssig, fest-flüssig) und einige weitere thermodynamische Größen zu berechnen. Modelle wie UNIQUAC erlauben es nun, beispielsweise in der Prozesssimulation komplexe Berechnungen für beliebige Zusammensetzungen eines chemischen Gemischs mit nur wenigen bekannten Parametern durchzuführen, ohne experimentelle Daten für alle benötigten Punkte kennen zu müssen.

Parameter

UNIQUAC kennt zwei grundsätzlich unterschiedliche Parameter.

1. Relative van der Waalsche Oberflächen und Volumina sind Stoffkonstanten, die für alle beteiligten Stoffe bekannt sein müssen.
2. Wechselwirkungsparameter zwischen zwei Komponenten, die die intermolekularen Kräfte beschreiben. Diese Parameter müssen für alle binären Paare in einem Gemisch bestimmt werden. In einem quaternären Gemisch sind dies bereits sechs Parametersätze (1-2, 1-3, 1-4, 2-3, 2-4, 3-4) und diese Zahl steigt stark an mit weiteren Komponenten. Die Wechselwirkungsparameter selber werden an experimentelle Aktivitätskoeffizienten oder an Phasengleichgewichtsdaten, aus denen Aktivitätskoeffizienten abgeleitet werden können, angepasst. Eine Alternative ist außerdem, Aktivitätskoeffizienten mit einem Abschätzverfahren wie UNIFAC zu ermitteln und UNIQUAC-Parameter an diese abgeschätzten Aktivitätskoeffizienten anzupassen. Der Vorteil der UNIQUAC-Parameter ist die deutliche einfachere und damit schnellere Berechnung gegenüber der direkten Verwendung des recht komplexen Vorhersageverfahrens.

Neuere Entwicklungen

UNIQUAC wird in vielen Arbeitsgruppen weiterentwickelt. Einige ausgewählte Derivate sind

• UNIFAC: Ein Verfahren, das erlaubt, sowohl die Volumina und Oberflächen als auch insbesondere die Wechselwirkungsbeiträge abzuschätzen. Dies erübrigt die Verwendung von experimentellen Daten zur Anpassung der UNIQUAC-Parameter.
• Erweiterungen für die Berechnung von Aktivitätskoeffizienten in elektrolythaltigen Gemischen^[2]
• Erweiterungen zur besseren Beschreibung der Temperaturabhängigkeit von Aktivitätskoeffizienten^[3]
• Erweiterungen für Polymersysteme^[4]

Einzelnachweise