Peterson-Olefinierung
Die Peterson-Olefinierung (auch Peterson-Reaktion) ist eine Namensreaktion aus der Organischen Chemie. Ein α-silyliertes Carbanion wird mit einem Keton (oder Aldehyd) zu einem Alken als Reaktionsprodukt eliminiert. Die Reaktionsführung kann hierbei unterschiedlich verlaufen, je nachdem ob die Reaktion sauer oder basisch stattfindet.[1]
Reaktionsmechanismus
Die Peterson-Olefinierung ist eine wichtige Reaktion der organischen Synthesechemie, da mit ihr diastereoselektiv cis- oder trans-Alkene aus β-Hydroxysilanen synthetisiert werden können. Aufarbeitung des β-Hydroxysilans mit Säure ergibt das eine Alken, während Aufarbeitung desselben β-Hydroxysilans mit Base das Alken mit entgegengesetzter Stereochemie ergibt.
- Saure Eliminierung (oben):
Die Behandlung des β-Hydroxysilans mit Säure resultiert über die Protonierung in einer anti-Eliminierung.
- Basische Eliminierung (unten):
Der Einfluss der Base auf das β-Hydroxysilan führt zu einer konzertierten syn-Eliminierung.
Da bereits im ersten Schritt zwei unterschiedliche Stereoisomere entstehen können, existieren insgesamt vier mögliche Reaktionswege:
Alkylsubstituenten
Trägt das α-silyl-Carbanion nur alkyl-, wasserstoff, oder elektronenspendende Substituenten, kann die Stereochemie der Peterson-Olefinierung kontrolliert werden[2] , da bei ausreichend niedriger Temperatur die Eliminierung so langsam verläuft, dass das intermediäre β-Hydroxysilan isoliert werden kann.
Einmal isoliert, können die diastereomeren β-Hydroxysilane getrennt werden. Ein Diastereomer wird mit Säure behandelt, während das andere mit Base behandelt wird, was in der diastereoselektiven Erzeugung von cis- und trans-Alken resultiert.[3]
Elektronenziehende Substituenten
Trägt das α-silylierte-Carbanion elektronen-ziehende Substituenten ist das β-Hydroxysilan-Intermediat zu instabil um isoliert werden zu können, es bildet sich umgehend das Alken.
Literatur
Übersichtsartikel:
- Birkofer, L.; Stiehl, O. Top. Curr. Chem. 1980, 88, 58.
- Ager, D. J. Synthesis 1984, 384-398.
- Ager, D. J. Org. React. 1990, 38, 1-223.
- Chan, T.-H. Accts. Chem. Res. 1977, 10, 442.
- Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti & Barbara Czakó, 2005, Elsevier Academic Press
siehe auch
- Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion
- Tebbe-Reaktion
- Wittig-Reaktion
Einzelnachweise
- ↑ Peterson, D. J. J. Org. Chem. 1968, 33, 780.
- ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.580 (1998); Vol. 73, p.50 (1996). (Article)
- ↑ Ager, D. J. Org. React. 1990, 38, 1-223.