Hofmann-Martius-Umlagerung


Hofmann-Martius-Umlagerung

Unter der Hofmann-Martius-Umlagerung versteht man die säurekatalysierte Umlagerung von N-alkylierten Anilinderivaten zu den entsprechenden ortho- und para-alkylierten Anilinderivaten. Die Reaktion ist mechanistisch mit der Fries-Umlagerung verwandt. Praktisch wird hierzu in der Hitze mit einer anorganischen Säure, meist Salzsäure, gearbeitet.[1]

Mechanismus

Die Säure addiert sich zunächst an die Aminofunktion des Substrats. Dann spaltet sich der Alkylrest kationisch von der Aminogruppe, um dann in einer Friedel-Crafts-Alkylierung am Ring zu substituieren.

Mechanismus der Hofmann-Martius-Umlagerung

Varianten

Als Variante ist die Reilly-Hickinbottom-Umlagerung bekannt. Sie verläuft mechanistisch gleich, nur werden bei ihr anstelle anorganischer Säuren Metallhalogenide, meist Aluminiumchlorid, als Lewis-Säuren eingesetzt.[2]

Einzelnachweise

  1. A. W. Hofmann, C. A. Martius, Chem. Ber. 1871, 4, 742-748.
  2. J. Reilly, W. J. Hickinbottom, J. Chem. Soc. 1920, 103-137.