Cannizzaro-Reaktion


Cannizzaro-Reaktion

Aldehyde
Aldehydes without alpha-H V.1.png
2,2-Dimethylpropaldehyd und Benzaldehyd sind geeignete Edukte für die Cannizzaro-Reaktion, da sie kein Wasserstoffatom am α-Kohlenstoffatom neben der Carbonylgruppe enthalten.
Aldehydes with alpha-H V.1.png
Aldehyde mit blau markierten Wasserstoffatomen am α-Kohlenstoffatom neben der Carbonylgruppe. Diese Aldehyde sind enolisierbar und reagieren unter alkalischen Bedingungen zu Aldolen, eine Cannizzaro-Reaktion läuft nicht ab.

Die Cannizzaro-Reaktion ist eine Namensreaktion aus der Organischen Chemie. Sie wurde nach ihrem Entdecker dem italienischen Chemiker Stanislao Cannizzaro benannt. Bei der Reaktion disproportionieren Aldehyde, die kein Wasserstoffatom in α-Stellung zum aldehydischen Kohlenstoffatom besitzen, in Gegenwart von starken Basen wie konzentrierter Natronlauge. Als Oxidationsprodukt entsteht das entsprechendes Salz einer Carbonsäure, als Reduktionsprodukt der Alkohol. Ist ein α-ständiges Wasserstoffatom im Aldehyd vorhanden, wird die Aldolreaktion bevorzugt.[1][2][3]

Reaktionsschema der Cannizzaro-Reaktion

Mechanismus

Zwei Hydroxidionen der Base greifen nacheinander nucleophil den Aldehyd an. Das entstehende Dianion überträgt ein Hydrid-Ion auf ein zweites Molekül Aldehyd. Die intermolekulare Hydridwanderung wird durch den elektronenschiebenden Einfluss der O-Substituenten ermöglicht. Die Hydridübertragung muss innerhalb eines Molekül-Komplexes erfolgen, da die Hydrid-Ionen ansonsten mit den stets in Wasser vorhandenen Protonen zu Wasserstoff reagieren würden. Als Zwischenprodukte erhält man das Carboxylat-Anion und ein Alkoholat. Dieses wird durch das Lösungsmittel, in diesem Fall Wasser, in einer Säure-Base-Reaktion zum Alkohol protoniert.[3][4]

Mechanismus der Cannizzaro-Reaktion

Gekreuzte Cannizzaro-Reaktion

Da Carbonsäuren auf anderen Wegen leichter zu synthetisieren sind, wird die Cannizzaro-Reaktion in der Regel zur Gewinnung des Alkohols eingesetzt. Da immer aus einem Mol eines Aldehydes zur Hälfte der Alkohol und zur anderen Hälfte die Carbonsäure entstehen, ist die Ausbeute an Alkohol bei der klassischen Cannizzaro-Reaktion gering (theoretisch maximal 50 %). Deshalb wird häufiger die „gekreuzte Cannizzaro-Reaktion“ eingesetzt, bei der als zusätzliche Komponente Formaldehyd verwendet wird.

Der Formaldehyd wird von der Base angegriffen und gibt dann ein Hydridion an den eingesetzten Aldehyd ab, der so zum Alkohol weiterreagiert, während aus dem Formaldehyd Ameisensäure entsteht. Diese Maßnahme erhöht die Ausbeute an Alkohol. So entsteht beispielsweise der vierwertige, vier Hydroxygruppen tragende Alkohol Pentaerythrit durch dreifache Aldolreaktion aus Formaldehyd und Acetaldehyd mit anschließender gekreuzter Cannizzaro-Reaktion.

Die Cannizzaro-Reaktion ist auch der Grund für den geringen, aber unvermeidbaren Gehalt an Ameisensäure in wässrigen Lösungen von Formaldehyd.

Literatur

  • Organikum, 16. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin 1985, S. 490 ISBN 3-326-00076-6.
  • T.A. Geissman: In Organic Reactions 1944, 2, 94.

Weblinks

 Commons: Cannizzaro-Reaktion – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien
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Einzelnachweise

  1. S. Cannizzaro: In Ueber den der Benzoësäure entsprechenden Alkohol. Liebigs Annalen 1853, 88, 129–130. doi:10.1002/jlac.18530880114
  2. List, K.; Limpricht, H.: In Ueber das sogenannte Benzoëoxyd und einige andere gepaarte Verbindungen. Liebigs Annalen 1854, 90, 190–210. doi:10.1002/jlac.18540900211
  3. 3,0 3,1 László Kürti, Barbara Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis; Elsevier Academic Press, Burlington-San Diego-London 2005, 1. Edition; ISBN 0-12-369483-3, S. 74.
  4. Peter Sykes: Reaktionsmechanismen – eine Einführung, 8. Auflage VCH Weinheim 1982 S. 244-246 ISBN 3-527-21090-3.