Kontaktverfahren

Das Kontaktverfahren ist ein technisches Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure mittels eines Katalysators (z. B. Vanadiumpentoxid auf Siliciumdioxid). Es wurde großtechnisch angewendet, inzwischen aber zum rentableren und umweltfreundlicheren Doppelkontaktverfahren weiterentwickelt. Früher fanden außerdem das Bleikammerverfahren und das Vitriolverfahren Anwendung.^[1]

Verfahrensbeschreibung

Im ersten Schritt des Verfahrens wird Schwefeldioxid durch Verbrennung von Schwefel hergestellt. Die zur Verbrennung benötigte Luft muss vor der Verwendung ausreichend getrocknet werden, um Anlagenkorrosion und Katalysatordeaktivierung durch ansonsten entstehende Schwefelsäure oder schweflige Säure zu vermeiden.

$ \mathrm {1/8\ S_{8}(l)+O_{2}(g)\quad \rightarrow \quad SO_{2}(g)\qquad } $ $ {\Delta H=-297.03~{\rm {kJ/mol}}} $^[2]

Die Schwefelverbrennung erfolgt im Luftüberschuss in einem Ofen mit feuerfester Ausmauerung zu einem Gas mit etwa 10 bis 11 % Schwefeldioxidanteil. Das Gas muss nach der Verbrennung auf etwa 410 bis 440 °C abgekühlt werden, um die Temperatur für den nachfolgenden Schritt der katalytischen Oxidation einzustellen.

Schwefeldioxid kann auch durch Rösten von sulfidischen Erzen hergestellt werden.

$ \mathrm {2\ FeS_{2}+5,5\ O_{2}\quad \rightarrow \quad Fe_{2}O_{3}+4\ SO_{2}\qquad } $

Das entstandene Schwefeldioxid wird mit Sauerstoff in einer Gleichgewichtsreaktion mit einem Platin- oder Vanadium- Katalysator (auf Kieselgel SiO$ _{2} $) zu Schwefeltrioxid umgesetzt.

$ \mathrm {2\ SO_{2}(g)+O_{2}(g)\quad \rightleftharpoons \quad 2\ SO_{3}(g)\qquad } $ $ {\Delta H=-197,96~{\rm {kJ/mol}}} $^[2]

Das erhaltene Schwefeltrioxid reagiert mit Wasser zu Schwefelsäure.

$ \mathrm {SO_{3}(g)+H_{2}O(l)\quad \rightarrow \quad H_{2}SO_{4}(l)\qquad } $ $ {\Delta H=-176,6~{\rm {kJ/mol}}} $^[2]

SO₃ hat eine höhere Löslichkeit in H₂SO₄ als in Wasser. Dabei entsteht Dischwefelsäure (auch Rauchende Schwefelsäure oder Oleum genannt):

$ \mathrm {SO_{3}(g)+H_{2}SO_{4}(l)\quad \rightarrow \quad H_{2}S_{2}O_{7}(l)} $

Diese kann anschließend mit Wasser versetzt werden, um die doppelte Menge der eingesetzten Schwefelsäure zu erhalten.

$ \mathrm {H_{2}S_{2}O_{7}(l)+H_{2}O(l)\quad \rightarrow \quad 2\,H_{2}SO_{4}(l)} $

Üblich ist es bei den meisten Schwefelsäureanlagen, dass bei der Lösung von SO₃ ca. 97 bis 99 %ige Schwefelsäure verwendet wird, und die Konzentration dieser Schwefelsäure durch Zugabe von Wasser so eingestellt wird, dass keine Rauchende Schwefelsäure entsteht. In manchen Schwefelsäureanlagen wird aber auch bewusst Oleum hergestellt, das dann nicht mit Wasser verdünnt, sondern für spezielle Verwendungen eingesetzt wird.

Wichtig ist bei der Reaktion des Schwefeldioxids mit Sauerstoff zum Schwefeltrioxid, dass die Temperatur einen Bereich von 400–700 °C nicht überschreitet.

Katalyse

Der wesentliche Reaktionsschritt ist die Oxidation von Schwefeldioxid mit Luftsauerstoff zu Schwefeltrioxid unter Zuhilfenahme von Vanadiumpentoxid als Katalysator. Vanadiumpentoxid ist in den Poren des Kieselgur-Trägers nicht als Feststoff enthalten, sondern im aktiven Zustand in einer Alkali-Sulfat-Schmelze gelöst. Die Schmelztemperatur des Alkali-Sulfats gibt daher die untere Einsatzgrenze des Katalysators an. Neuere Katalysator-Entwicklungen setzen durch eine Cäsium-Dotierung diesen Schmelzpunkt und damit die untere Einsatzgrenze herab.^[3]

Die reaktive Spezies ist bei der Katalyse ein Komplex mit der Zusammensetzung [(VO)₂O(SO₄)₄]^4-. An diese lagert sich zunächst Sauerstoff, anschließend Schwefeldioxid an. In zwei Stufen reagieren insgesamt zwei Moleküle Schwefeldioxid mit dem Sauerstoff zu Schwefeltrioxid.

Dieses Schwefeltrioxid wird in Schwefelsäure eingeleitet und es entsteht H₂S₂O₇, mit Wasser reagiert dieses weiter zu Schwefelsäure.

Doppelkontaktverfahren

Das Doppelkontaktverfahren.

Das Doppelkontakt-Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure ist eine Weiterentwicklung des Kontaktverfahrens, jedoch rentabler und umweltverträglicher und wird deshalb heute großtechnisch angewendet.

Im Unterschied zum einfachen Kontaktverfahren wird das Gas nach dem Durchgang durch drei Kontakthorden im Zwischenabsorber mit 98 %-Schwefelsäure SO₃-frei gewaschen und das verbliebene SO₂ zur vierten Kontakthorde geführt. Hier erfolgt der weitere Umsatz zu SO₃. Der erreichte Umsatz liegt bei mindestens 99,8 %.

Einzelnachweise

Literatur

O.B. Lapina, B.S. Bal'zhinimaev, S. Boghosian, K.M. Eriksen, R. Fehrmann: Progress on the mechanistic understanding of SO₂ oxidation catalysts. In: Catalysis Today. 1999, 51, S. 469-479, doi:10.1016/S0920-5861(99)00034-6.